химический каталог




СПИРТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СПИРТЫ (алкоголи), органическое соединение, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп ОН у насыщ. атомов углерода. По кол-ву этих групп различают одно- (иногда термин "алкоголи" относят только к одноатомным спиртам), двух- (гликоли), трех- (глицерины) и многоатомные спирты. Спирты, содержащие две группы ОН у одного атома углерода (гем-диолы), как правило, неустойчивы. Некоторые из этих соединение, например стабилизированные внутримол. водородными связями, стабильны. СПИРТЫ могут содержать Hal, группы NH2, СНО и СО, СООН, CN (соответственно галогена-спирты, аминоспирты, оксиалъдегиды и оксикетоны, окси-кислоты, оксинитрилы). Алифатические СПИРТЫ могут быть первичными RCH2OH, вторичными RR"CHOH и третичными RR"R:СОН. Соед. с группой ОН при двойной связи относят к енолам, а при углероде ароматические кольца-к фенолам.

По номенклатуре ИЮПАК, название СПИРТЫ производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "ол" либо префикса "гидрокси" для соединение со смешанными функциями или в случае, когда группа ОН находится в боковой цепи, например: НОСН2СН2СН(СН2ОН)СН2ОН называют 2-гидроксиметил-1,4-бутандиол. Многие СПИРТЫ имеют тривиальные назв. (см. табл.).

В природе СПИРТЫ встречаются в виде сложных эфиров (жиры, воски, эфирные масла) и в свободный состоянии. Так, 3-гексенол (так называемой спирт листьев) содержится в зеленых листьях и фруктах, эфирных маслах, бензиловый СПИРТЫ-в жасминном масле, а фенетиловый СПИРТЫ-в розовом масле.

Свойства. СПИРТЫ-жидкости или твердые вещества, хорошо растворим во многие органических растворителях. Низшие алифатические СПИРТЫ раств. в воде; высшие алифатич. и арилалифатические СПИРТЫ плохо растворим в воде.

Алифатич. спирты С13 обладают характерным алкогольным запахом, С45 сладковатым удушливым запахом, высшие алифатические СПИРТЫ без запаха, арилалифатические СПИРТЫ и терпеноиды, содержащие группу ОН, с фруктово-цветочным запахом.

Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3-гибридизацию. Средние длины связей 0,143 нм (С—О) и 0,091 нм (О—Н). Обе связи полярны. Полярностью группы ОН и. ее способностью образовывать водородные связи объясняют относительно высокие значения температур кипения и диэлектрическая проницаемости спиртов.

В ИК спектрах СПИРТЫ характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3670 см-1 (свободный группа ОН). 3450-3550 см-1 (внутримол. ассоциаты), 3200-3400 см-1 (межмол. ассоциаты). В УФ и видимой областях спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР химический сдвиг группы ОН d 0,5-5,5 м. д., мультиплетность сигнала зависит от характера СПИРТЫ: первичные СПИРТЫ дают триплет, вторичные-дублет, третичные-синглет. Группа ОН обладает отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами: константа Тафта s* 1,55, константы Гаммета sмета 0,121, sпара - 0,37, -0,853.

Подобно воде, СПИРТЫ проявляют амфотерные свойства. Величина рKa (вода, 25 °С) для СН3ОН 15,1, С2Н5ОН 15,9, (СН3)3СОН19, (CF3)3COH 5,4.

Большинство реакций СПИРТЫ протекает с разрывом связей О—H или С—О. Для СПИРТЫ характерны также реакции, в которых участвуют a-H-атом (окисление), b-H-атом (дегидратация). или d-Н-атом (окислит. циклизация).

Со щелочными, щел.-зем. и др. металлами СПИРТЫ образуют алкоголяты, например:


Реакция с сильными минеральных кислотами приводит либо к эфирам этих кислот (избыток кислоты), либо к простым эфирам (избыток спирта), например:

С3Н7ОН + HOSO3HC3H7OSO3H+Н2O


Реакция образования простых эфиров может протекать по механизмам SN2 (R и R"-первичный алкил) либо SN1 (R-mpem-алкил, аллил, бензил) в зависимости от легкости образования карбкатиона; для реакций, протекающих по механизму SN1, используют мягкие условия (разбавленый кислоты, по-ниж. температуру) во избежание дегидратации до олефинов. Дегидратация под действием сильных минеральных кислот идет и в случае первичных или вторичных спиртов.

Простые эфиры образуются также при дегидратации СПИРТЫ в присутствии катализаторов либо при их присоединении по кратным связям, например:


С2Н5ОН + CH3CH=CHCNCH3CH(OC2H5)CH2CN

Реакция СПИРТЫ с альдегидами в присутствии НСl, n-толуолсульфо-кислоты и др. катализаторов приводит к ацеталям, например:

С2Н5ОН + СН3СНОCH3CH(OC2H5)2

При взаимодействии СПИРТЫ с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры: реакцию проводят в избытке спирта с одновременным удалением воды в присутствии катализаторов (НCl, BF3, H2SO4 и др.); в случае первичных и вторичных спиртов катализатор активирует кислоту, в случае третичных-спирт:


К сложным эфирам приводят также реакции СПИРТЫ с ангидридами, хлорангидридами, нитрилами, присоединение СПИРТЫ к кетенам:


При взаимодействии СПИРТЫ с изоцианатами образуются уре-таны, при взаимодействии с НCl, SOCl2, PCl3 и др. происходит обмен группы ОН на галоген (легче всего для третичных СПИРТЫ), например:

ROH + R"NCO : R"NHCOOR ROH + SOCl2 : RCl + HCl + SO2

Восстановление СПИРТЫ приводит к углеводородам, действие NH3-к аминам (последнюю р-цкю используют в промышленности для получения низших алифатич. аминов), например:


При действии окислителей (Na2Cr2O7, KMnO"4, N-бром-сукцинимид и др.) первичные СПИРТЫ превращаются в альдегиды (и далее в кислоты), вторичные - в кетоны (окисление вторичных спиртов в условиях реакции Оппенауэра также приводит к ке-тонам); такие же превращения могут осуществляться ката-литич. дегидрированием СПИРТЫ в газовой (например, пропусканием паров СПИРТЫ над Cu, Ag, Cr, Ni) или жидкой фазе (над Rh, Ru, Os). Третичные СПИРТЫ устойчивы к окислению в нейтральных и щелочных средах, в кислой среде происходит отщепление воды и расщепление углеродного скелета с образованием кетонов или кислот с меньшим числом атомов углерода. В промышленности часто применяют каталитических окисление СПИРТЫ кислородом воздуха (так получают СН2О из СН3ОН, СН3СНО и СН3СООН из С2Н5ОН) и электрохимический окисление.

При окислении СПИРТЫ, содержащих d-H-атом, происходит циклизация с образованием производных фурана, например:


При взаимодействие С2Н5ОН с гипогалогенитами Na образуются соответственно хлороформ, бромоформ и йодоформ (т. называют галоформная реакция):


Анализ. СПИРТЫ дают окрашенные соединения с соединение Ce(IV), например аммонийцерийгексанитратом (NH4)2 [Ce(NO3)6]. Для идентификации СПИРТЫ используют реакции с хлорангидридами бензойной или 3,5-динитробензойной кислоты, либо с фенил-изоцианатом, приводящие к образованию хорошо кристаллизующихся эфиров бензойной кислоты или уретанов. Для количественное определения гидроксильных групп применяют метод Церевитинова: ROH + R"MgX : ROMgX + R"H, a для смесей используют хроматографич. методы.

Получение. Получают СПИРТЫ гидратацией олефинов и присут. H2SO4 или Н3РО4 (в основные алканолы С2—С4); восстановлением СО на катализаторах Zn—Сг при температуре 300-400 °С и давлении 25-45 МПа (наряду с СН,ОН образуются С3Н7ОН, изо-С4Н9ОН и алканолы С514); гидролизом галогенсодержащих соединение; взаимодействие карбонильных соединений с реактивами Гриньяра, например:


Для получения СПИРТЫ используют также восстановление карбонильных соединений натрием, его амальгамой, LiAlH4 в усло виях реакции Меервейна-Понндорфа-Верлея, гидрирование в присутствии катализаторов (Pt, Ni) либо электролитич. восстановление.

Для пром. получения бутанола, 2-этилгексанола и пента-эритрита используют альдольную конденсацию, например:


Первичные СПИРТЫ (в том числе ароматические) образуются по реакции Канниццаро либо при взаимодействии бензола с алкеноксидами в присутствии АlСl3 в условиях реакции Фриделя-Крафтса; ацетиленовые-по реакции Реппе; гидроксиэфиры-в условиях реакции Кнёвенагеля, например:


Известны др. способы синтеза СПИРТЫ: гидроборирование ал-кенов, гидролиз сложных эфиров, ферментативное брожение Сахаров.

Применение. Применяют СПИРТЫ как полупродукты в синтезе различные органическое соединение (формальдегида, ацетальдегида, ацетона, уксусной кислоты, диэтилового эфира, сложных эфиров карбо-новых кислот), в производстве красителей, синтетич. волокон, душистых веществ, лек. препаратов, моющих средств, пластификаторов и мономеров, в пищевая промышленности. СПИРТЫ используют как растворители, ПАВ и др., метиловый спирт также в качестве моторного топлива.

Наиб. значение имеют амиловые спирты, бензиловый спирт, бутиловые спирты, высшие жирные спирты, метиловый спирт, пентаэритрит, пропиловый спирт, b-фенил-этиловый спирт, циклогексанол, этиленгликоль, этиловый спирт.

Среди СПИРТЫ наиболее токсическим действием обладает метанол (смертельная доза 100-150 мл), окисляющийся в организме до формальдегида и муравьиной кислоты. Токсичность многоатомных спиртов невысока, за исключением эти-ленгликоля, образующего в организме ядовитую щавелевую кислоту.

Мировое производство спиртов 30 млн. т/год (1985).

Литература: Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2,, М., 1982; Monick J.A., Alcohols. Their chemistry, properties and manufacture, N.Y., 1968; The chemistry of the hydroxyl group, ed. by S. Patai, L., 1971; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. I, N.Y., 1978. СПИРТЫ К. Смирнов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
вентиляционная решетка вр-к 1500х800 сезон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)