СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), которому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая следующей вид:

(суммирование производится по всем парам электронов i и j). В этом выражении r_ij- вектор, соединяющий положения i-го и j-го электронов, r_ij- расстояние между электронами, s_i и s_j-операторы спина электронов (круглые скобки означают скалярное произведение векторов), m_В магнетон Бора и g_е-электронный g-фактор. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. электронов приводит к расщеплению мультиплетного энергетич. уровня в отсутствие внешний магн. поля-так называемой расщепление в нулевом поле (РНП). РНП является характерной величиной для каждого несинглетного электронного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса. Так, триплетное состояние молекулы при наличии у нее осевой симметрии распадается на 3 компоненты; по энергии низшая из них отделена от средней на величину D — E, а от высшей-на величину D + Е, где D и E-т. называют параметры РНП. Как правило, |D| < 0,1 - 0,2 см^-1 (за исключением карбенов, нитренов и т.п., где |D| достигает 0,7 - 1,9 см^-1), |Е| < 0,01 - 0,05 см^-1.

СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-так называемой сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два основные слагаемых: диполь-дипольное СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. ядер и электронов и контактное взаимодействие Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, например s_j, стоит спин ядра I_a, вместо r_ij стоит расстояние R_ia между электроном i и ядром a, а множитель (g_еm_в)² заменяется на b_ia = g_em_B•g_am_N, где m_N-ядерный магнетон, g_a-g-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. дает основные вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, D-и т.д.), за. исключением S-состояния (или, в одноэлектемпературонном приближении,-за исключением тех состояний, в которых есть открытая оболочка, включающая s-орбиталь). При усреднении величин по всем положени ям электронов получаются постоянные СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. a_ia (постоянные сверхтонкого взаимодействия), значения которых составляют обычно несколько десятков (до сотни) МГц (1см^-1 = = 3•10⁴МГц).

Контактное взаимодействие Ферми при усреднении по пространств. переменным дает вклад в гамильтониан системы вида:

где |Y(0)|²-квадрат модуля волновой функции как функции переменных r_i одного электрона в точке, где находится ядро a (по переменным всех остальных электронов проведено усреднение). Для атомов этот член отличен от нуля лишь в том случае, если атом находится в S-состоянии (с электронным спином, не равным нулю). Для атомов в ряду щелочных металлов в основном ²S-состоянии постоянная, стоящая перед оператором (I_a•s_i) в выражении для меняется от 403 МГц для ⁷Li до 3418МГц для ⁸⁷Rb. Контактное взаимодействие Ферми важно учитывать при анализе ядерных магн. расщеплений электронных состояний и сдвигов электронных уровней энергии за счет сверхтонкого взаимодействия. Оно дает заметный вклад и в константу спин-спинового взаимодействия ядер (см. ниже).

Ядерное СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. так же, как электрон-ядерное, определяется суммой членов, отвечающих диполь-дипольному взаимодействие магн. спиновых моментов ядер. Соответствующий вклад в гамильтониан системы обычно записывается в упрощенном виде как

где I_ab-т. называют постоянные (константы) ядерного СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. Эти постоянные убывают при увеличении расстояния R_ab между ядрами a и b как, в силу чего их обычно определяют только для пар близко расположенных ядер. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в. ядер приводит к расщеплению сигнала ядерного магнитного резонанса, известному как тонкая структура спектра ЯМР. В большинстве случаев - 20 < I_ab < 250 Гц. Как и в случае РНП и постоянных электрон-ядерного СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-с.в., постоянные I_ab являются величинами, характерными для каждого окружения пары ядер a и b др. ядрами в молекуле.

Литература см. при статьях Квантовая химия, Спин. H. F. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей