химический каталог




СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами количества движения электронов и ядер в квантовой системе - атоме, молекуле, кристалле и т.п. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, которому отвечают три слагаемых гамильтониана в уравении Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимодействие спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.

Для электронов i и j с радиусами-векторами ri и rj и импульсами (Моментами количества движения) pi и pj их СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о. в. друг с другом и с ядрами а, заряды которых равны Za (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы Ra, приводит к дополнительной вкладу в гамильтониан системы, состоящему из следующей трех сумм:


где ђ и mВ-постоянная Планка и магнетон Бора соответственно; Ria = ri-Ra, rij=rirj (rij-длина вектора rij); Iia = = (riRa)x pi - момент количества движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре a, рij = =pi - pj, Iij = rij x pi, si-оператор спина i-го электрона.

Из этих сумм, как правило, основные вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно называют "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о. в. сводится к следующему:


где- функции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти функции пропорциональны, поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиболее существенны те конфигурации системы, при которых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая функция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины основной вклад дают ин тегралы , вычисляемые с атомными орбиталями ca, центрированными на ядре a (см. Орбиталь). Обычно функции(ri, Ra) для атомов заменяют на некоторые постоянные, зависящие от главного n и орбитального l квантовых чисел; их называют постоянными СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. В водородоподобных атомахпропорциональна Z4 и обратно пропорциональна n3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. наиболее велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характе ризовать величины СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. и для молекул с помощью атомных постоянных

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: 2P1/2 и 2Р3/2, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента количества движения электрона на внешний оболочке пр. Для Na (Z = 11, n = 3) это расщепление составляет 17,2см-1, для К (Z=19, n = 4) 57,7 см -1, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см -1. У атомов галогенов расщепление уровней для np-электронов еще больше, а постоянные СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. таковы: для F 272 см -1, для Сl 587 см -1, для I 5060 см -1. При достаточно сильном СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент количества движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. снимается, что приводит, например, к фосфоресценции - излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в., и к ин-теркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в которой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в. и др. взаимодействий, например спин-вращательного, позволяет выделять различные случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфический классификацию квантовых состояний молекулы.

В выражении для HSO не представлен член, отвечающий взаимодействие ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов, , где аia(Ria) =, ga-g-фактор ядра a, mN- ядерный магне тон, Ia- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-о.в.; например, для электронного состояния 2Р1/2 атома Na величина aia составляет 94,5 МГц, а для состояния 2Р3/2-19,1 МГц, т.е. примерно 0,003-0,001 см-1. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. Электронный парамагнитный резонанс).

Литература см. при ст. Спин. Н. В. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
письмо просьба о благотворительной помощи ребенку инвалиду
скамья чугунная роза
скораионс билеты питкр
курсы переподготовки специалистов по вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)