химический каталог




СПИНОВОГО ЗОНДА МЕТОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СПИНОВОГО ЗОНДА МЕТОД (метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и различные структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому веществу. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) метоколо В качестве зондов и Меток используют главным образом нитроксильные радикалы, которые устойчивы в широком интервале температур (до 100-200 СС), способны вступать в химический реакции без потери парамагнитных свойств, хорошо растворимы в водных и органическое средах. Наиб. часто применяют радикалы формулы I.


Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зонды (в жидком или парообразном состоянии) в малых количествах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает изменения свойств исследуемых объектов. Метки вводят, как правило, в макромол. системы (полимеры, биополимеры), для чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены наиболее простые и доступные из них.

1) Химическая "прививка" нитроксильного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, например, при получении спин-меченых полиметилметакрилата и белка:


2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присутствии мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу.

3) Реакции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соединение, образующие стабильные радикалы при взаимодействие с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или механо-деструкции. С образующимися в полимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, например, при взаимодействии фенил-трет-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом:


В биологии широко применяют методику специфический встраивания (интеркаляции) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него химический группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам.

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в разбавленый растворах представляют собой три линии (см. рис.), возникающие вследствие взаимодействие неспаренного электрона с ядром 14N. Соотношение ширин и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращательное движения радикала, которая, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивность вращательное движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), частотой вращения v = 1/т или коэффициент вращательное диффузии


Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в вязких средах при временах корреляции вращения 5•10-10 с (a), 2•10-9 с (б) и 1•10-7 с (в).

При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длин волн можно определять времена релаксации от 5•10 -11 до 10-7 с. Этот интервал подразделяют на области "быстрых" (5•10-11 — 3•10-9с) и "медленных" (10 -9 — 10 -7 с) вращении. Формы спектров и способы их обработки в разных областях различны. Для расчета т (в с) в области "быстрых" вращений обычно используют соотношение:


где DH(+1)-ширина спектральной линии в слабом поле, I(+1) и I(-1)- интенсивности линий в слабом и сильном полях соответственно. Определение т в области "медленных" вращений более сложно. Оценить его можно, в частности, сопоставлением экспериментальных и теоретически рассчитанных спектров ЭПР. Использование др. радиоспектроско-пич. методов (например, спектроскопии ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне, электронного спинового эха, ЯМР) позволяет расширить диапазон времен корреляции до интервала 10-12 - 10-3 c.

Определение трансляционной (постулат.) подвижности зондов основано на зависимости ширины линий ЭПР от концентрации радикалов, что обусловлено межмол. взаимодействием. Используют также обычные методы определения коэффициент поступат. диффузии.

Метод спиновых зондов и меток применяется особенно широко для исследования синтетич. полимеров и биологическое объектов. При этом можно изучать общие закономерности динамики низкомолекулярный частиц в полимерах, когда спиновые зонды моделируют поведение различные добавок (пластификаторы, красители, стабилизаторы, инициаторы); получать информацию об изменении мол. подвижности при химический модификации и структурно-физических превращениях (старение, структурирование, пластификация, деформация); исследовать бинарные и многокомпонентные системы (сополимеры, наполненные и пластифицир. полимеры, композиты); изучать растворы полимеров, в частности влияние растворителя и температуры на их поведение; определять вращательное подвижность ферментов, структуру и пространств. расположение групп в активном центре фермента, конформацию белка при различные воздействиях, скорость ферментативного катализа; изучать мембранные препараты (например, определять микровязкость и степень упорядоченности липидов в мембране, исследовать липид-белковые взаимодействие, слияние мембран); изучать жид-кокристаллич. системы (степень упорядоченности в расположении молекул, фазовые переходы), ДНК, РНК, поли-нуклеотиды (структурные превращения под влиянием температуры и среды, взаимодействие ДНК с лигандами и интеркалирующими соединениями). Метод используют также в различные областях медицины для исследования механизма действия лек. препаратов, анализа изменений в клетках и тканях при различные заболеваниях, определении низких концентраций токсичных и биологически активных веществ в организме, изучения механизмов действия вирусов.

Литература: Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов, М., 1977; Кузнецов А. Н., Метод спинового зонда, М., 1976; Метод спиновых метоколо Теория и применение, под ред. Л. Берлинера, пер. с англ., М., 1979; Ажипа Я.И., Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса, М., 1983; Вассерман A.M., Коварский А. Л., Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров, М., 1986. А. Л. Коварский, E. М. Миль.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обеденные столы орфей
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянные лестницы на металлическом каркасе - продажа, доставка, монтаж.
парковые чугунные скамейки
расценки на кухонные ручки италия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)