химический каталог




СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ (конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной формуле соединение (например, в 1,3-бутадиене СН2=СН—СН=СН2). В широком смысле понятие СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. охватывает также гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных связей включается один или большее число sp3-гибридизованных атомов, например соединение формулы I), спиросопряжение (в ненасыщенные спирановых структурах, например II), сверхсопряжение (гиперконъюгация)-сопряжение кратных (или группы простых) связей с группой s-связей одного атомного центра; III, IV.


Расширение толкования СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. связано также с представлениями о сопряжении не только несколько связей, но и кратных (или простых) связей с любым атомным центром-как обладающим одним электроном или неподеленной электронной парой (С-, О, NR2 и др., например V), так и центром с вакантной орбиталью (С+ , В, Al и др., например VI и VII). Структурная единица, содержащая сопряженные связи, называют сопряженной системой.


Квантовая химия рассматривает СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. как взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, которое может осуществляться по тому или иному механизму. Например, s-сопряжению соответствует взаимодействие орбиталей простых связей, p-сопряжению - взаимодействие орбиталей кратных связей. s-C. с. всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые свойства полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как s-, так и p-сопряжения.

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализованных мол. орбиталей вне s-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и p-связи в сопряженных неароматические системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей около 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория), а их коллективные свойства удается рассматривать в рамках аддитивных моделей.

В то же время в ароматические и некоторых др. системах, которые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (например, в бензоле около 13%), СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные свойства таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных функций свойств связей.

Наиб. существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. термо-динамич. устойчивость. В ароматические системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств. мера повыш. термодинамическое устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ЙК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете различные характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т.п.

Наличием СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Например, в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами: в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соответственно, 1,894; 1,447; 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны.

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соединение с характсристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соответственно гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг; см. Цветность органических соединений).

Понятие о СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ с. используют при рассмотрении реакционное способности. Например, электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды)приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Литература: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505; Cremer D., "Tetrahedron", 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. М. E. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки на межкомнатные двери недорого
палка для гироскутера
http://taxiru.ru/laytboks-u/
заказ машины на свадьбу цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)