химический каталог




СООСАЖДЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СООСАЖДЕНИЕ, частичный переход компонента раствора (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях (микрокомпонента), в твердую фазу, образуемую в данной системе др. компонентом, который находится в значительно больших концентрациях (см. Макро- и микрокомпоненты). Важнейшая особенность СООСАЖДЕНИЕ состоит в том, что находящийся в первоначально гомог. системе микрокомпонент не может в условиях проведения процесса (при понижении температуры, удалении растворителя, изменении рН и т. п.) образовать самостоят. твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Переход микрокомпонента в твердую фазу при СООСАЖДЕНИЕ обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (раствором, расплавом, паром) и твердой фазой. Микрокомпонент может быть локализован на поверхности отдельных частиц твердой фазы (адсорбционного захват, адсорбционное СООСАЖДЕНИЕ) или в объеме (абсорбц. захват, абсорбционное СООСАЖДЕНИЕ). Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого раствора с макрокомпонентом, вовлечения в формирующийся осадок маточной среды (окклюзионное СООСАЖДЕНИЕ), а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка (внутренне-адсорбционное СООСАЖДЕНИЕ). Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизации микро- и макрокомпонентов.

Количеств. характеристикой СООСАЖДЕНИЕ служит степень СООСАЖДЕНИЕ х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень СООСАЖДЕНИЕ характеризуют через дифференциальный (Кд) или интегральный (Ки) коэффициент СООСАЖДЕНИЕ, причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй-в весь объем твердой фазы. Если у и r-соответственно масса и плотность осадка, V- объем среды, то Кд и Ки соответственно выражаются соотношениями:


Значения Кд и Ки зависят от исходного пересыщения раствора (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы.

Кинетика СООСАЖДЕНИЕ количественно характеризуется скоростью СООСАЖДЕНИЕ I, которая равна:

где t- время СООСАЖДЕНИЕ При СООСАЖДЕНИЕ из гомог. системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации (см. Зарождение новой фазы). На первой стадии (инкубац. период) скорость СООСАЖДЕНИЕ мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и некоторое время удерживается вблизи макс. значения, на третьей (период перераспределения)-резко уменьшается. В течение инкубац. периода в системе формируются зародыши частиц осадка, которые захватывают микрокомпонент с коэффициент Кд и Ки, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварит. перегрева исходной гомог. системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц.

В течение периода первичного захвата атомы, ионы или молекулы микрокомпонента диффундируют из объема к растущим частицам осадка, адсорбируются ими и переходят с поверхности частиц в их объем. При этом состав твердой фазы непрерывно меняется (т. е. изменяются коэффициент Кд и Ки), пока не будет достигнуто равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и исходной системой, характеризуемое коэффициент Кравн. Кол-во микрокомпонента, соосаж-даемого в каждый момент времени, зависит от соотношения скорости роста частиц осадка и скорости поступления мик-рокомпрнента из среды к прв-сти частиц (путем диффузии или миграции), с одной стороны, и скорости перехода через поверхность раздела фаз-с другой.

При СООСАЖДЕНИЕ из сильно пересыщенного слабо перемешиваемого раствора (пара) у поверхности частиц осадка формируется слой среды толщиной d (диффузионный слой), перенос через который микрокомпонента происходит за время, соизмеримое со скоростью роста частиц, но меньшее времени установления равновесного распределения микрокомпонента (так называемой диффузионный режим СООСАЖДЕНИЕ). Изменение коэф; захвата микрокомпонента описывается формулой Бартона-Прима-Слихтера:


где G- скорость роста частиц, D-коэффициент диффузии микрокомпонента в жидкости или паре.

При СООСАЖДЕНИЕ из сильно пересыщенного интенсивно перемешиваемого раствора (пара) скорость роста частиц твердой фазы соизмерима со скоростью миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы и скоростью перехода через поверхность раздела фаз, но значительно меньше скорости диффузии в объеме раствора (адсорбционного-кинетическая режим СООСАЖДЕНИЕ). В этом случае


где Ка-коэффициент равновесного адсорбционного захвата микрокомпонента, ws и wa-количественное характеристики вероятности миграции микрокомпонента соответственно из приповерхностного слоя твердой фазы в адсорбционного слой и из адсорбционного слоя в окружающую среду, а -толщина моноатомного (мономолекулярного) слоя твердой фазы. В данном режиме СООСАЖДЕНИЕ можно направленно изменять посредством регулирования скорости роста частиц G и температуры.

При СООСАЖДЕНИЕ из слабо пересыщенной интенсивно перемешиваемой среды скорость роста G меньше скорости диффузии, адсорбции и миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы, так что Кд = Кравн (квазиравновесный режим СООСАЖДЕНИЕ). В этом режиме захват микрокомпонента, образующего с макрокомпонентом твердый раствор замещения, описывается формулой Дёрнера-Хоскинса:

ln(1-x) = lln(1-y/y0),

где у0-масса микрокомпонента в исходной системе, l-коэффициент сокристаллизации, приближающийся к значению KpaвнL/r (L-p-римость макрокомпонента в растворителе при данной температуре).

В период перераспределения частицы осадка, имеющие меньший размер и повыш. дефектность (а следовательно, характеризующиеся более высокой растворимостью или повыш. давлением пара), растворяются или испаряются, выбрасывая захваченный ими ранее микрокомпонент в окружающую среду. Более крупные и более совершенные по внутр. строению частицы продолжают расти, захватывая микрокомпонент в квазиравновесном режиме. В результате микрокомпонент перераспределяется между средой и осадком, причем если на стадии первичного захвата КдКравн, то микрокомпонент частично переходит из твердой фазы в среду, а если КдКравн, то микрокомпонент дополнительно переходит в осадоколо

Равновесное распределение. При длительном перераспределении устанавливается равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и средой (законХлопина):


Значение Кравн для разных систем изменяется в широких пределах (от 10-6 до 106). Для ряда микрокомпонентов, соосаждающихся с одним и тем же макрокомпонентом, значения Кравн коррелируют с энтальпией сублимации, стандартным электродным потенциалом и др. свойствами кристаллов микрокомпонента. Коэф. Кравн сложным образом зависит от температуры и состава раствора, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микрокомпонент. Согласно эмпирическая правилу Фаянса-Па-нета, значение Кравн достаточно велико, если микрокомпонент образует с ионами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение. Согласно правилу Хана, значение Кравн достаточно велико, если микро- и макрокомпоненты изоморфны или изо-диморфны. По правилу Руффа l>1, если растворимость кристаллов микрокомпонента меньше, чем макрокомпонента, и наоборот. При сокристаллизации ионных диэлектриков значение Кравн велико, если микро- и макрокомпоненты имеют однотипные химический формулы, а их кристаллы изоструктуравены с параметрами решетки, различающимися менее чем на 5% (правило Гримма): По правилу Юм-Розери из металлич. расплавов с большим Кравн сокристаллизуются изоструктурные вещества, если межатомные расстояния в их кристаллах различаются не более чем на 15%.

СООСАЖДЕНИЕ-один из основные способов очистки веществ и концентрирования примесей (см. в Ст. Монокристаллов выращивание; методы зонной плавки и дробной кристаллизации). В научной практике СООСАЖДЕНИЕ используют для идентификации степени окисления элементов, образующих микрокомпонент, определения констант устойчивости комплексов, растворимостей веществ и параметров фазовых переходов. С помощью СООСАЖДЕНИЕ были открыты Ra и Ро, обнаружено деление урана.

Литература: Мелихов И. В., Меркулова М. СООСАЖДЕНИЕ, Сокристаллизация, М., 1975; Вассерман И.М., Химическое осаждение из растворов, Л., 1980; Гельпе-рин Н. И., Носов Г. А., Основы техники фракционной кристаллизации, М., 1986. И. В. Мелихов.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стул тиволи клм купить
стул bangkok
цифры на номер
фильтры кассетный 3 класс веза цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)