химический каталог




СОЛЬВАТАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимодействие молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств молекул в растворе (в сравнении со свойствами газовой фазы), влияет на все физических и физических-химический процессы, протекающие в растворах, в т.ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. СОЛЬВАТАЦИЯ в водных средах часто называют гидратацией. Наиб. интенсивна СОЛЬВАТАЦИЯ ионов в растворах электролитов.

СОЛЬВАТАЦИЯ состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате СОЛЬВАТАЦИЯ образуются сольваты-мол. образования постоянного или переменного состава. Время жизни соль-ватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимодействия время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. взаимодействие выделяют неспецифическую и специфическую СОЛЬВАТАЦИЯ Неспецифическая СОЛЬВАТАЦИЯ обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействие, специфическая СОЛЬВАТАЦИЯ проявляется гл. обр. вследствие электростатич. взаимодействие, коор-динац. и водородных связей.

Важнейшие термодинамическое характеристики СОЛЬВАТАЦИЯ-энталь-пия СОЛЬВАТАЦИЯ DHc и энергия Гиббса СОЛЬВАТАЦИЯ (свободный энергия СОЛЬВАТАЦИЯ) DGc, связанные соотношением:

DGc= DHcDSc,

где DSc-энтропия СОЛЬВАТАЦИЯ, T-абс. температура. Энтальпия СОЛЬВАТАЦИЯ определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель; энергия Гиббса СОЛЬВАТАЦИЯ определяет растворимость вещества.

Наиб. простой способ эксперим. определения энтальпии СОЛЬВАТАЦИЯ состоит в непосредств. измерении теплового эффекта растворения вещества А в растворителе S-энтальпии растворения DHрА/S-и использовании соотношения:


где-энтальпия парообразования вещества А. Благодаря развитию калориметрич. техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем; основные проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений DGc достаточно трудны, особенно в случаях СОЛЬВАТАЦИЯ ионов в неводных растворах. Нередко вместо DGc вычисляют изменение этой величины D(DGc) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию DGп переноса иона X из воды W в к.-л. растворитель S:

D(DGc) = DGп(X, W:S)=(в растворителе S)-(в воде),

где-стандартный химический потенциал иона X (рассматривается бесконечно разбавленый раствор).

Структура ближайшего окружения частицы растворенного вещества характеризуется координационными числами СОЛЬВАТАЦИЯ, определяемыми как количество молекул растворителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ней в диффузионном движении. Число СОЛЬВАТАЦИЯ зависит от природы растворенной частицы и растворителя, а также в некоторой степени от используемого метода определения; обычно используют данные по сжимаемости раствора, скорости диффузии ионов, электропроводности, а также термохимический методы, электронное спиновое эхо и др. Для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов числа СОЛЬВАТАЦИЯ составляют от 0,5 до 5,0 (значения меньше 1 свидетельствуют о том, что в некоторые моменты времени сольват-ная оболочка отсутствует).

В бинарных растворителях, состоящих из нейтрального (не-полярного) и активного (полярного) компонентов, возникает селективная СОЛЬВАТАЦИЯ, при которой состав сольватной оболочки резко отличается от состава раствора в целом. Особенно сильна селективная СОЛЬВАТАЦИЯ при малых концентрациях полярного компонента.

При исследовании динамич. поведения молекул в растворах, их реакционное способности, для описания СОЛЬВАТАЦИЯ короткоживущих состояний используют понятие неравновесной СОЛЬВАТАЦИЯ (неравновесной среды), при которой состав и строение сольватных оболочек не отвечают минимуму свободный энергии системы, достижимому при условии бесконечности времени жизни данных состояний. Например, состояния молекул, из которых происходит оптический (излучательный) квантовый переход, всегда сольватированы неравновесно. Неравновесность среды определяется как вращательными, так и трансляц. степенями свободы молекул растворителя. Релтаксация среды к равновесию происходит по закону ехр(-t/тL), где t- время, тL- характеристика релаксац. способности растворителя. Для воды, например, тL = 0,25•10-12 с.

Сольватирующая способность растворителя оценивается по ряду эмпирическая параметров с использованием эмпирическая шкал растворителей. Иногда пользуются понятием "сила растворителя", основанным на предположении о независимости сольвати-рующей способности растворителя от свойств растворяемого вещества. Одной из наиболее универсальных характеристик сольвати-рующей способности растворителя является его диэлектрическая проницаемость e.

Впервые влияние растворителя на кинетику реакций этерифика-ции было обнаружено М. Бертло в 1854; впоследствии Н.А. Меншуткин установил (1890), что химический реакцию нельзя рассматривать отдельно от среды, в которой она протекает. Возможность теоретич. расчета влияния растворителя на реакционное способность и статич. свойства молекул растворенного вещества определяется главным образом разработанностью теории жидкого состояния (см. Жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой современной представлений о структурных и энергетич. свойствах жидкостей и растворов, полный потенциал F взаимодействие молекулы растворенного вещества со средой, находящейся в термодинамическое равновесии, имеет для одноцентемпературовых частиц (например, атомов благородных газов) вид:


где R-расстояние между частицами, f(R)-потенциал парного взаимодействия молекул, g(R)- радиальная корреляц. функция распределения, С-постоянная, зависящая, в частности, от плотности среды. Потенциал F позволяет определить энергию межмол. взаимодействие, если известны функции f(R) и g(R). Применительно к изучению СОЛЬВАТАЦИЯ такой подход сопряжен с большими математич. трудностями, т. к. не разработана общая теория, позволяющая с достаточной точностью вычислять для реальных систем энергию межмол. взаимодействие в широкой области изменения R. Разработаны более простые, в том числе модельные, подходы к расчету DHc и DGc, в частности макроскопич. (континуальные) и микроскопич. (дискретные) способы описания эффектов СОЛЬВАТАЦИЯ Континуальные методы основаны на моделях М. Борна, Л. Онсагера, Д. Кирквуда. Свободная энергия СОЛЬВАТАЦИЯ молекулы в среде равна:


где а-радиус полости, вырезаемой в результате внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель, Qj, Qk - эффективные заряды на j-м и k-м атомах этой молекулы, N - число атомов в ней, Рn-полиномы Лежандра, описывающие соответственно монопольные, дипольные, октупольные взаимодействие и эффекты более высоких порядков, Од-углы, образованные векторами rj и rk, определяющими положения атомов у и k. Частными случаями данного уравения являются уравения для свободный энергии СОЛЬВАТАЦИЯ иона DG0-уравение Борна:


(Q-заряд иона) и уравение Онсагера (модель реактивного поля):


где m-дипольный момент молекулы растворенного вещества. Несмотря на широкое использование уравения Онсагера, ряд опытных данных не подтверждается расчетом, например линейная зависимость энтальпии и свободный энергии сольватации от дипольного момента m.

Более точные расчеты в рамках микроскопии, подходов получены с использованием методов Монте-Карло и мол, динамики. В методе мол. динамики с помощью ЭВМ численно решают классич. уравения движения Ньютона, считая известной потенц. энергию взаимодействие молекул. Это позволяет "наблюдать" за движением отдельных молекул жидкости, определять фазовые траектории, а затем усреднять их по времени и находить значения требуемых термодинамическое и структурных функций. Метод позволяет рассчитать статич. и динамич. свойства растворов, в том числе и для неравновесных процессов. В методе Монте-Карло состояния рассматриваемой системы частиц считаются случайными, задача же состоит в отборе наиболее вероятных конфигураций и последующей усреднении по этим конфигурациям различные свойств. Ввиду этого метод приспособлен для расчета лишь равновесных величин. Развитие ЭВМ позволяет применять оба метода ко все более широкому кругу объектов. В результате оказывается возможным корректное разделение энтальпий и свободный энергий СОЛЬВАТАЦИЯ на физически обоснованные вклады, связанные с различные взаимодействие, и анализ зависимостей между ними. Методы Монте-Карло и мол. динамики позволяют рассчитывать энтальпии СОЛЬВАТАЦИЯ с точностью, сравнимой е экспериментальной (5-10 кДж/моль). Однако пока они не позволяют учитывать взаимную поляризацию растворителя и растворенного вещества, а также структурную перестройку в растворе. Эти эффекты возможно определить с помощью квантовохимический расчетов, которые позволяют прогнозировать строение и свойства изолир. молекул и механизмы реакций, что необходимо для корректного выделения вклада, обусловленного непосредственно влиянием растворителя. Поверхности потенциальной энергии молекул и реагирующих систем в газовой фазе и в растворах могут иметь принципиально различные профиль.

СОЛЬВАТАЦИЯ приводит к тому, что тип растворителя изменяет скорость химический реакций (до 109 раз), определяет относит. устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм реакций. Положения кислотно-основных равновесий в значительной степени определяются сольватирующей способностью растворителя. Подробнее о влиянии СОЛЬВАТАЦИЯ на физических-хим", характеристики растворенных веществ и их реакционное способность см. в ст. Реакции в растворах.

На влиянии СОЛЬВАТАЦИЯ на характеристики электронных спектров поглощения и испускания основано явление, называют сольватохромией.

Литература: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Симкин Б. Я." Шейхет И. И., Квантовохямичсская и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение, М., 1989; Solvents and solvent effects in organic chemistry, ed. by Ch. Reichardt, N.Y., 1988. Б.Я. Симкин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
разрешен ли световой короб в москве
подарки на новый год учителям наборы
купить тумбу под телевизор в икеа
стильные вешалки в прихожую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)