СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ (дитерпеновые кислоты), природные кар-боновые кислоты главным образом фенантренового ряда общей формулы С₁₉Н₂₇_₃₁СООН; молекулярная масса 300-304. СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫк. продуцируются всеми хвойными растениями семейства Pinaceae; главная составная часть живицы (50-70% по массе), экстрактивных смолистых веществ из соснового осмола (45-60%), таллового масла (30-45%), канифоли (75-95%). Содержатся также в ископаемых смолах (чаще всего в виде производных и продуктов деградации), экстрактивных веществах хвойных растений др. семейств (например, можжевельник). В табл. 1 приведен состав основные природных СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. живиц, выделяемых из хвойных деревьев. Качеств. состав смесей СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. практически одинаков (исключение-ламбертиановая кислота, характерная только для экстрактивных веществ кедра сибирского; формула X), но наблюдаются значительной различия в их количественное составе.

Среди СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. особенно часто встречаются трициклический соединение, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространств. конфигурацией (формулы I-Х), что обусловливает различие в их химический свойствах. Кроме этих СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. в живице найдены многие бициклический соединения (изокупрессовая, сциадо-повая, антикопаловая, цис- и транс-коммуновые и др. кислоты). К СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. относят также недавно выделенные из живицы пихты сибирской тритерпеновые кислоты (абиесоновая, абиесоловая).

Индивидуальные СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫк.-бесцв. кристаллы без запаха, расплавы склонны к переохлаждению; хорошо растворим в диэти-ловом эфире, ацетоне, бензоле, хуже-в этаноле, бензине, скипидаре; не растворим в воде. Физ. свойства некоторых СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. приведены в табл. 2.

Для СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. характерны реакции по карбоксильной группе (например, образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. как ненасыщенные циклический соединений типичны реакции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенирования, сульфирования и т. д. Автоокисление СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. сопряжено с их декарбокси-лированием. Среди продуктов окисления, протекающего через промежуточные образование пероксидов, найдены нейтральные дитерпеноиды, гидрокси- и оксосмоляные кислоты (так называемой окисленные СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к.).

К-ты с несопряженными двойными связями (I-III), а также дегидро- и дигидроформы (VIII, IX) сравнительно устойчивы к нагреванию и воздействию О₂ воздуха. СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. с сопряженными двойными связями (IV-VII; их иногда называют абиетиновыми кислотами) быстро окисляются на воздухе, легко изомеризуются друг в друга (через промежуточные образование карбкатиона при атоме С-8) под действием минеральных кислот и(или) при нагревании выше их температуры плавления. Наим. устойчива Левопимаровая кислота, которая при нагревании без доступа воздуха обратимо переходит в абиетиновую кислоту. Нагревание последней при 200 °С без доступа воздуха в течение 4 ч приводит к равновесному образованию палюстровой и неоабиетиновой кислот; состав равновесной смеси (% по массе): VI-80, V-13, VII-7.

При нагревании выше 250 °С абиетиновая кислота диспропорциони-рует с необратимым образованием дегидро- и дигидроабие-тиновых кислот. Превращение ускоряют каталитических добавки, например I, Pd на угле, тиофенолы, S, Se. При нагревании с двумя последними добавками СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. дают алкилфенантрены: кислоты I-VII-ретен (XI), кислоты VIII и IХ-пимантрен (XII).

СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. с сопряженными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимод. левопимаровой кислоты с малеино-вым ангидридом происходит при комнатной температуре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой - выше 100°С; продукт реакции - малеопимаровая кислота (XIII). СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе пром. модификаций канифоли.

Для количественное определения СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. в смесях используют газо-жидкостную хроматографию, а также химический, спектрофотометрич. и вольтамперометрич. методы анализа. Выделение из смесей индивидуальных СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к., осуществляемое кристалли зацией их солей из нейтральных растворителей (ацетон, этанол), в крупных масштабах обычно экономически нецелесообразно. Поэтому в промышленности СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. получают и используют в виде канифоли и ее многочисленные производных. Соли щелочных металлов СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к.-мыла (растворим в воде) применяют для проклейки бумаги или картона в их производстве, как эмульгаторы при получении эмульсионных синтетич. смол, как ПАВ и др.; соли поливалентных металлов-резинаты (не растворим в воде) используют как сиккативы, промоторы при адгезии, в производстве шин и т. д. Эфиры СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ к. и их производных (например, малеопимаровой кислоты) служат хорошими пленкообразова-телями в производстве лакокрасочных материалов, как адгезионные добавки и т. д. Абиетиновая кислота обладает антивирусной активностью, ее натриевые соли и амиды можно использовать в качестве регуляторов роста и развития растений (в том числе хвойных), инсектоакарицидов, фунгицидов. Гидрофильные производные дегидроабиетиновой кислоты показывают высокую противоязвенную активность. См. также Терпены.

Литература: Зандерман В., Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология), пер. с нем., Л., 1964; Комшилов H. F., Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот, М., 1965; Атлас спектров природных соединений и их аналогов, в. 1, под ред. В. А. Коптюга, Новосиб., 1978; Терпеноиды хвойных растений, Новосиб., 1987. Б. А, Радбиль.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей