СМИДТА РЕАКЦИЯ, окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl₂:

Обычно к раствору PdCl₂ в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuCl₂; в этот раствор при 50-70 °С вводят постепенно олефин и одновременно через реакционное смесь барботируют О₂ с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl₂ по схеме:

Pd + 2CuCl₂ : PdCl₂ + 2CuCl 4CuCl + O₂ + 4HCl : 4CuCl₂ + 2H₂O

В среде Н₂О с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В реакцию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%.

Вместо СuСl₂ и О₂ для регенерации PdCl₂ можно использовать соединение Fe³⁺, PbO₂ или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА неболь шими порциями в течение всего времени проведения реакции (около 3 ч).

Осн. побочные продукты-изомерные кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы к-ры.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О₂.

Механизм СМИДТА РЕАКЦИЯ р. включает образование p-комплексов Pd, в которых при участии Н₂О происходит окисление олефина и восстановление PdCl₂; в реакции участвуют анионы [PdCl₄]^2-, которые образуются при взаимодействии PdCl₂ с Cl в водной среде:

При действии на олефины спиртовых растворов PdCl₂ образуются ацетали или кетали, например:

В условиях СМИДТА РЕАКЦИЯ р. из этилена в промышленности получают ацеталь-дегид (так называемой Уокер-процесс). СМИДТА РЕАКЦИЯ р. используют в лабораторная практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.

Литература: Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82; там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S. 93-102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980. Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей