химический каталог




СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ (сплавы полимеров, полимер-полимерные системы). Совместимость и свойства. Комплекс физических-механические свойств СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. определяется прежде всего тем, совместимы (т.е. взаимно растворимы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная растворимость олигомеров резко уменьшается с увеличением молекулярной массы и для полимеров составляет доли процента или несколько процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем: при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермодинамически смешение); изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно, в то время как при смешении низкомолекулярный веществ энтропия существенно возрастает. Поэтому самопроизвольное взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т.е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамическое причинам). Фазовые диаграммы СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критической температуру смешения, однако взаимная растворимость полимеров обычно мало зависит от температуры, так как ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., например, рис.).

Диаграмма фазового состояния смеси бутадиен-метилсти-рольного сополимера (СКМС-30) с низкомолекулярный полистиролом (ПС; молекулярная масса 2,4•103): 1-бинодаль; 2-спинодаль; 3-граница области устойчивых эмульсий.


Для ориентировочного установления взаимораствори-мости пары полимеров (1 и 2) сопоставляют значения их энергий когезии. Для этой цели служит параметр растворимости d (Дж1/23/2): , где Е- энергия когезии, V-удельная объем. Величину d берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов Fi, значения которых приведены в таблицах. Зная Fi, находят d = rSFi/M, где r-плотность полимера при температуре образования смеси, М-молекулярная масса повторяющегося звена. Полимеры 1 и 2 взаиморастворимы, если (d1d2)<0,1. Примерами пром. полимеров, которые взаиморастворимы неограниченно или в достаточно широком интервале составов, могут служить: ПВХ и бута-диен-нитрильный каучук (СКН-40), поливинилацетат и нитроцеллюлоза, ПВХ и полиметилметакрилат, полистирол и полифениленоксид, полистирол и поликапролактон, цис-полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Отсутствует взаимная растворимость в смесях кристаллич. полимеров.

Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т.е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Размер частиц дисперсной фазы в СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. в зависимости от условий смешения колеблется от 0,1 до 5-10 мкм (еще больший размер указывает на неэффективное смешение). Если смешение ведется при температуре выше температуры текучести, наим. размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки.

Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются ани-зометричные частицы (а не строго сферические), которые на заключит. стадии получения СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значительной анизотропии свойств СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалес-ценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, который был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практическое невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30-70%). В этом интервале обе фазы может быть непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10-20%.

При контакте двух полимеров происходит частичная взаимодиффузия их сегментов. В результате на межфазной границе полимер - полимер возникает слой, образованный смесью сегментов поверхностных макромолекул,—слой сегментальной растворимости, толщина которого колеблется в пределах 2-20 нм (в зависимости от природы контактирующих полимеров). Он обусловливает низкие значения межфазного натяжения (10-2-10-3 Н/м).

В межфазной области могут концентрироваться низко-мол. фракции, ингредиенты, вводимые в СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. при получении композиц. материалов, может изменяться надмол. структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), который включает также слой сегментальной растворимости и может достигать размеров в несколько мкм. Иногда в СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. вводят спец. добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, например, привитые и блоксополимеры, а также некоторые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при механические перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает механические свойства смеси.

Если состав и температура СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. соответствуют точке между бинодалью и спинодалью на фазовой диаграмме (См. рис.), то при перемешивании может самопроизвольно возникнуть термодинамически устойчивая лиофильная эмульсия благодаря стабилизирующему действию слоя сегментальной растворимости. При образовании эмульсии происходит значительной (иногда 10-кратное) уменьшение вязкости.

В технологии переработки СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. применение термина "совместимость" не связывают с взаимной растворимостью компонентов, считая "совместимыми" полимеры, образующие и гетерофазные смеси с приемлемым комплексом свойств.

Наличие МФС и высокая вязкость СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. в условиях эксплуатации обеспечивают высокую стабильность этих гетеро-фазных термодинамически неустойчивых систем. Материалы на основе СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. характеризуются долговечностью, сопоставимой или большей, чем у материалов на основе индивидуальных полимеров.

Двухфазные СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. имеют две температуры стеклования, однофазные-одну. При частичном взаимном растворении или изменении надмол. структур сосуществующих фаз изменяются обе температуры стеклования по сравнению с соответствующими температурами исходных полимеров. Каждая фаза крис-таллич. полимеров характеризуется своей температурой плавления.

Модуль упругости СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п., а также химический стойкость, стойкость к действию растворителей и многие др. свойства определяются главным образом свойствами полимера-матрицы. Размер частиц дисперсной фазы в значительной степени влияет на физических-механические свойства, особенно на ударную вязкость. Обычно наилучшие показатели свойств данной СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. наблюдаются при некотором оптим. размере частиц.

Получение и применение. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. в промышленности получают смешением различные компонентов, способ которого определяется природой полимеров и требуемым комплексом свойств продукта. Можно смешивать:

1) расплавы полимеров; размер частиц дисперсной фазы СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. составляет 0,5-10 мкм.

2) Растворы полимеров; способ используют, когда полимеры подвергаются термодинамически деструкции в условиях смешения расплавов или получаемые СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. предназначены быть основой лакокрасочных материалов, клеев, герметиков. Подбирают такой растворитель или смесь растворителей, в которых СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. не должны расслаиваться до начала удаления растворителя. В термодинамически хороших растворителях достигается более высокая концентрация, при которой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости удаления растворителя и колеблется в пределах 0,1-200 мкм.

3) Водные дисперсии полимеров (латексов); смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02-0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах).

4) Полимер с мономером или олигомером, два олиго-мера, два мономера; смеси подвергают гомополимеризации. Исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомополимеризации определенных значений концентрации полимера и его молекулярной массы. Размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05-0,5 мкм. Получаемые таким образом СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. часто называют взаимопроникающими полимерными сетками (см. Сетчатые полимеры). При гомополимеризации может происходить также сополимеризация с образованием привитых и блоксоцолимеров.

Смешение полимеров-частный случай модифицирования полимеров. В резиновой промышленности, особенно шинной, большинство рецептур резиновых смесей включает смеси эластомеров, а иногда и смеси эластомера с пластиком (см. Наполненные полимеры). Смеси эластомер-эластомер получают с целью: обеспечения повыш. динамич. выносливости (эффект взаимоусиления) при циклический деформациях, повышения озоностойкости (введение, например, до 30% озо-ностойкого этилен-пропиленового каучука в ненасыщенные кау-чуки), улучшения технол. свойств, повышения морозостойкости, маслобензостойкости и др. свойств.

В промышленности выпускают следующие СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п.: полипропилена с полиэтиленом (расширение сырьевой базы), с этилен-про-пиленовым каучуком или блоксополимером (5-30%; повышение эластичности и морозостойкости); полиэтилена с бу-тилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком (10-50%; повышение эластичности и ударной вязкости); ПВХ с АБС-пластиком или тройным сополимером бутадиен-стирол-производное метакриловой кислоты (10-30%; возрастание прочности, ударной вязкости, улучшение технол. свойств), с сополимером этилен-винилацетат (до 15%; улучшение технол. свойств, повышение ударной вязкости, атмосферостой-кости и др.); полистирола с каучуками (до 30%; повышение эластичности, ударной вязкости), в т.ч. полистирол ударопрочный; поликарбоната с АБС-пластиком, полиэтиленом или этилен-пропиленовым сополимером (повышение ударной вязкости, трещиностойкости, технол. свойств); полифени-леноксида ("норил") с сополимером стирол-акрилонитрил, эластомерами или др. полимерами (повышение ударной вязкости, теплостойкости, технол. веществ). Введение в пластмассу каучука -частный случай пластификации полимеров. Высокомол. пластификатор не мигрирует из матрицы-пластмассы.

При создании композиц. материалов на основе СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. путем введения ингредиентов (пластификаторы, наполнители, красители, противостарители и др.) необходимо учитывать разное сродство полимерных компонентов в СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. (раствори-мость, смачивание и т. п.) к вводимым ингредиентам. Благодаря двухфазной структуре СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. вводимые ингредиенты концентрируются в фазе полимера, к которому они имеют большее сродство.

Объем применения СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. во всем мире растет быстрее, чем индивидуальных полимеров. Так, в США годовой прирост применения СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ п. составляет в среднем 12-14%; планируемый объем производства к сер. 90-х гг.-1725 тысяч т.

Литература: Кулезвев В. Н., Смеси полимеров. (Структура и свойства), М., 1980; его же, Смеси и полимеры, М., 1984; Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ Ньюмеиа, пер. с англ., М., 1981; Нестеров А. Е., Липатов Ю. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ, Тер модинамика растворов и смесей полимеров, К., 1984; Липатов Ю. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ, Коллоидная химия полимеров, К., 1984; Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, 4 изд., М., 1992; Sperling L. H., Introduction to physical polymer science,-N. Y., 1986; Utracki L. A., Polymer alloys and blends. N.Y., 1990. B.H. Кулезнев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
участок без подряда по олокаламскому ш. до100км.
цена справки в гибдд
аренда комфорт такси сдам
биомедикс цветные линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)