химический каталог




СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, внутримол. анионотемпературопная перегруппировка ароматические соединений, происходящая в присутствии оснований по схеме:


Х-обычно S, SO, SO2, О; YH = ОН, NH2, NHR, SH; Z-цепочка, состоящая, как правило, из 2-3 атомов С Реакцию осуществляют при нагревании (50-100°С) ароматические соединение в растворе щелочи (растворители- вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода - диоксан) от несколько минут до несколько часов. Известны примеры фотохимический СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. Направление перегруппировки в основные определяется относит. нуклеофильностью X и У.

Часто нуклеоф. центры X и Y находятся в орто-положе-ниях по отношению друг к другу в бензольном кольце:


В таких случаях заместитель, введенный в положение 6 этого бензольного кольца (например, СН3, Сl, Вr), значительно ускоряет СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКАп., так как он обусловливает оптим. конформацию молекулы в переходном состоянии.

Нуклеофугные группы в орто-положениях арила соединений Ar-X-Z-YH и Ar-Y-Z-XH достаточно легко подвергаются внутримол. нуклеоф. замещению с образованием би-и полициклический систем с двумя гетероатомами X и Y в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. Так, o-гидроксидифенилсульфиды циклизуются в феноксатиины без СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п., а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п., например:


Механизм СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. включает образование переходного состояния (формула I):


При наличии достаточного количества электроноакцепторных групп (например, NO2) в орто- и пара-положениях мигрирующего арила (они ускоряют СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п.) промежуточные анионные спи-рокомплексы. Майзенхаймера (I) довольно устойчивы.

Частный случай СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКАп.-перегруппировка Трюса (открыта В. Трюсом в 1958) о-толиларилсульфонов под действием литийорганическое соединений в о-бензилсульфиновые кислоты:


Перегруппировка изучалась СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА Смайлсом начиная с 1930; несколько примеров аналогичных реакций было известно ранее.

Литература: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 44-45; Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63; Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн.: Organic Reactions, v. 18, N.Y., 1970, p. 99-215; Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67.

В. Н. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где обучится делать котлы с выдачей лицензии
вр 80-75-6,3.1р-01
аренда машины бизнес класса в москве
asics ростов на дону

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)