химический каталог




СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ. Химическая реакция реализуется как совокупность множества дискретных актов химический превращения, в каждом из которых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов реакции имеются химически различающиеся, то реакция называют сложной. К СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. относят наиболее распространенные классы реакций-каталитические (см. Катализ) и цепные реакции.

Из множества актов СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. можно выделить химически одинаковые; они составляют элементарную реакцию. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. представляет собой совокупность элементарных реакций, природа и последовательность которых составляют механизм реакции.

Всякая элементарная реакция в принципе обратима, т.е. всегда наряду с ней возможна реакция, отличающаяся лишь направлением превращения (см. Обратимые и необратимые процессы). Совокупность элементарной реакции и обратной ей в составе СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИр. называют стадией СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. Скорость u-s обратной реакции может быть пренебрежимо мала по сравнению со скоростью us прямой реакции, в таком случае s-ю стадию считают необратимой. Если, напротив, us = u-s (или us ! u-s), s-я стадия равновесна (квазиравновесна, если usu-s). По характеру взаимосвязи элементарных реакций выделяют последовательные реакции (продукт предыдущей элементарной реакции является исходным веществом последующей), параллельные реакции (одновременно протекающие элементарные реакции, в которых по крайней мере одно из исходных веществ общее), последовательно-параллельные реакции, реакции с циклический стадиями и т.п.

Согласно детального равновесия принципу, состояние химический равновесия при СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. осуществляется таким образом, что каждая стадия строго равновесна. При удалении реагирующей системы от равновесия стадии СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. одна за другой становятся вначале неравновесными, а затем и необратимыми.

Итог СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. передается одним или несколько линейно независимыми химический уравениями (стехиометрич. уравениями). В-ва, фигу рирующие лишь в химический уравениях стадий СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р., но не в итоговом уравении, называют промежуточными. Итоговое химический уравение СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. может быть получено сложением химический уравений стадий, умноженных на рациональные числа (положит., отрицат. или равные нулю). Эти числа называют стехиометрич. числами СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИр. Набор стехиометрич. чисел, обеспечивающий получение итогового уравения (т.е. приводящий к исключению промежуточные веществ), задает маршрут реакции. М.б. образован базис маршрутов, т.е. такая совокупность маршрутов, что они линейно независимы, т.е. любой иной маршрут данной реакции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. При каждом механизме реакции число базисных маршрутов определенно, но выбор их в известной мере произволен. Число базисных маршрутов P больше или равно числу Q независимых итоговых уравений. Если P > Q, всегда можно выбрать базис маршрутов таким образом, что итоговым уравением (Р — Q) базисных маршрутов СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. будет 0 = 0; такие маршруты называют пустыми, а базис, состоящий из Q непустых маршрутов и (Р — Q) пустых,-стехиометрическим.

Чтобы определить кинетику СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИр., т.е. представить скорости ее по итоговым уравениям в виде функции концентраций исходных веществ и продуктов, нужно из системы уравений, получаемой применением действующих масс закона к элементарным реакциям, исключить неизвестные концентрации промежуточные веществ. Эта задача упрощается, если реакция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной: вместо системы дифференц. уравений имеем тогда систему алгебраич. уравений, все производные концентрации промежуточные веществ по времени равны нулю (см. Квазистационарности приближение). С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р., чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой.

Условие стационарности СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. записывается в виде:


где-стехиометрич. число s-й стадии по р-му базисному маршруту, up-C. p. по этому маршруту, (us — u-s)-Скорость s-и стадии. Уравнения вида (1) справедливы для каждой стадии, следовательно, их число равно числу стадий S. К этим уравениям может быть прибавлены линейные уравения, связывающие концентрации промежуточные веществ. Например, при гетерог. каталитических реакции сумма доли поверхности, покрытой адсорбир. веществами, и доли свободный поверхности равна 1. Такие уравения называют балансовыми, их число W. Число неизвестных скоростей по базисным маршрутам, равное Р, и концентрации промежуточные веществ I (считая промежуточные веществом и свободный поверхность) равно числу уравений:


Система уравений, которые получаем, выразив в (1) us и u-s по закону действующих масс, определяет все неизвестные.

Уравнение (2) позволяет легко определить число базисных маршрутов данной реакции. Если к.-л. стадия СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. равновесна, уравение (1) в применении к этой стадии заменяется уравением, выражающим закон действующих масс для соответствующего равновесия. Для СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р., описываемой несколько итоговыми уравениями, достаточно записать кинетическая уравения, выражающие скорости по непустым маршрутам стехиометрич. базиса (скорости по пустым маршрутам не требуются, хотя они и не равны нулю).

Альтернативное выражение условий стационарности СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. имеет вид:


где xjs-стехиометрич. коэффициент промежуточные вещества номеру в химический уравении 5-й стадии (положит. число, если вещество образуется, и отрицательное, если вещество расходуется). Условия (1) и (3) эквивалентны, иногда удобнее пользоваться одним, иногда-другим.

В случае одномаршрутной СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. (реакции с одним базисным маршрутом) ее стационарная скорость u может быть выражена через скорости в прямом направлении u+ и в обратном направлении u_:


при этом


где u1, u2, ...-скорости элементарных реакций всех стадий. Равенство (5) справедливо независимо от того, каковы стехиометрия, числа стадий. Из него следует, что если хотя бы одна стадия необратима, то u-=0, т.е. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИр. в целом необратима. С помощью изотопных индикаторов можно в ряде случаев определить отдельно u+ и u- .

Если все стадии одномаршрутной СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р., кроме одной (номер l), равновесны, то равенство (5) дает: u-/u+ ! u-l/ul. Тогда, согласно (4), u+ ! ul, u-! u-l. Такую стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей. Если СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р. проходит в условиях, близких к равновесным, обычно неравновесна лишь одна стадия, она определяет скорость СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ р., если реакция одномаршрутна. М. И. Темкин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
тепловая завеса korf pwz 60-35 w2/3,5 руководство pdf
палка для гироскутера купить
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
билеты в театр новая опера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)