химический каталог




СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ, совокупность операций симметрии, применение которых переводит молекулу в физически тождеств. объект (саму в себя). Операциями СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. считаются преобразования пространства и времени, а также перестановки тождеств. частиц. Выполнение операций СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. оставляют без изменений уравения, выражающие физических законы; иными словами, эти уравения инвариантны относительно операций симметрии. При последоват. выполнении несколько операций симметрии инвариантность сохраняется на каждом шаге; операции симметрии образуют в мат. смысле группу. В частности, физических законы должны быть сформулированы так, чтобы они отражали постулируемые на основании опытных данных однородность и изотропность пространства и неразличимость тождеств. частиц.

Операции СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. В отсутствие внешний сил произвольные трансляции (линейные движения в пространстве без вращения) и повороты молекулы как целого не меняют ее свойств и не меняют вид уравений, определяющих ее поведение; это находит отражение в сохранении полного импульса молекулы и ее момента импульса. Операциями симметрии молекулы как пространств. тела, совмещающегося при таких операциях со своей исходной конфигурацией, являются: 1) повороты вокруг оси симметрии на угол 2pk/n (обозначаются), где k и n-целые числа (kи); эта ось называют осью вращения n-го порядка; 2) отражения в плоскости (обозначаются s); 3) зеркальные повороты (обозначаются), которые сводятся к поворотам Ckn и последующему отражению в плоскости sn, перпендикулярной оси вращения; 4) инверсия относительно начала системы координат, когда все координаты x, у и z переходят в — x, — у и — z соответственно (обозначается i или E*). К. числу операций симметрии относят и тождеств. (тривиальную) операцию, оставляющую пространств. тело без изменений (обозначается E).

В рамках классич. представлений о строении молекул свойства симметрии рассматривают прежде всего для равновесных конфигураций ядер. Например, линейная молекула СО2 переходит сама в себя при любых поворотах вокруг ее оси и при отражении в плоскости, перпендикулярной этой оси и проходящей через атом С; молекула СН4 имеет симметрию правильного тетраэдра и т.п. В квантовой механике в наиболее общем смысле СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. определяется той группой преобразований, по отношению к к-рым инвариантно уравение Шрёдингера, или в релятивистской квантовой теории-уравение Дирака либо уравнение Брейта-Паули (см. Спин) и т.п. Каждая группа преобразований носит назв. группы соответствующего уравения (например, группы уравения Шрёдингера). Эти группы включают: а) произвольные трансляции и повороты свободный молекулы как целого; б) инверсию координат всех частиц относительно центра масс молекулы; в) обращение времени, эквивалентное обращению знака у всех операторов импульса и момента импульса; г) перестановки тождеств. частиц, например электронов; д) все операции точечной группы симметрии, при которых совмещается сама с собой ядерная конфигурация молекулы. Осн. роль играют операции, указанные в пунктах г и д, а также инверсия, поскольку именно они специфичны для каждой конкретной молекулы.

Точечные группы СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. включают повороты, отражения, зеркальные повороты и инверсию относительно начала системы координат. Каждая из точечных групп включает и тривиальную (единичную) операцию, отвечающую отсутствию преобразования пространства. Для каждой точечной группы симметрии есть хотя бы одна неподвижная при всех операциях этой группы точка, в качестве которой у молекул выступает центр масс.

При рассмотрении СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. для точечных групп обычно используют обозначения Шёнфлиса. Простейшие точечные группы включают всего лишь единичную операцию и один нетривиальный элемент симметрии; ими являются: С2-группа, содержащая вращение вокруг оси второго порядка; Cs- группа, содержащая отражение в плоскости; Ci- группа, содержащая инверсию. Более сложными являются группы: Сn, включающие повороты вокруг оси n-го порядка; Cnu (в т.ч. С,u), возникающие при расширении групп Сn операциями отражения su в n плоскостях, проходящих через ось симметрии Сn (группы симметрии правильных n-угольных пирамид); Сnh, включающие операции групп Сп и отражение sh в плоскости, ортогональной оси симметрии Сn; группы Sn(n = 2k), состоящие из зеркальных поворотов Sn на угол (p/n) l, где l = 1, 2,...n; группы Dn, включающие все повороты, которые совмещают правильную n-угольную призму саму с собой; Dnh-группы симметрии правильной n-угольной призмы, т.е. расширение групп Dn соответствующими операциями отражения; группы Dnd-группы симметрии правильных n-угольных антипризм; Tdt Oh и Ih-группы симметрии правильных тетраэдра,-октаэдра и икосаэдра соответственно. Эти точечные группы наиболее часто встречаются при анализе СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м.

При рассмотрении кристаллохимический задач более распространена международная символика точечных групп (или символика Германа-Могена). В ней плоскость симметрии обозначается буквой m, ось симметрии-цифрой, указывающей ее порядок; зеркально-поворотная ось-соответствующей цифрой с чертой над ней, причем в качестве операции зеркального поворота рассматривается поворот с последующей инверсией (а не отражением в перпендикулярной плоскости, как то было выше). Кроме того, перпендикулярность оси вращения и плоскости симметрии отмечается символом дроби "/". Так, группа (4/m)mm, обозначение которой обычно упрощают до 4/mmm, включает повороты вокруг оси четвертого порядка С4, отражения sh в плоскости и отражения su и s"u в двух неэквивалентных плоскостях, т. е. это группа D4h в обозначениях Шёнфлиса. Все остальные операции, входящие в группу, определяются как те или иные произведения указанных операций.

Группы перестановок для системы N тождеств. частиц обычно обозначают SN. Если имеются две подсистемы из N1 и N2 тождеств. частиц (например, в NH3 подсистемы протонов и электронов), полной группой перестановок для всей системы будет группа SN1•SN2, называют прямым произведением групп и включающая все парные комбинации операций СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. для первой и для второй подсистем.

Для молекулы, включающей N тождеств. частиц, возможны N! перестановок частиц, из которых выделяют N(N — 1)/2 простейших, так называемой транспозиций -перестановок индексов двух частиц; все остальные перестановки получаются при последоват. применении несколько транспозиций. Волновая функция молекулы при транспозициях, включающих помимо пространств. координат частиц их спиновые индексы, либо меняет знак, если спин частиц полуцелый (т.е. если части-цы фермионы), либо остается без изменений, если спин частиц целый (т. е. если частицы бозоны). Говорят, что для системы тождеств. фермионов волновая функция антисимметрична относительно перестановок (преобразуется по антисимметричному представлению), волновая функция системы тождеств. бозонов полносимметрична относительно перестановок (преобразуется по полносимметричному представлению, см. ниже).

В качестве примера рассмотрим симметрию молекулы 12С3Н6. В ней имеются три подсистемы тождеств. частиц: ядра углерода 12С (с ядерным спином I = 0), 6 протонов (I = 1/2) и 24 электрона (со спином s — 1/2). Следовательно, волновая функция молекулы полносимметрична относительно перестановок индексов ядер 12С и антисимметрична относительно перестановок индексов как протонов, так и электронов. С др. стороны, у 12С3D6 волновая функция полносимметрична относительно перестановок индексов дейтронов (I = 1).

При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращательное состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств. частиц также инверсию и все произведения перестановок и инверсии. Др. словами, перестановочно-инверсионная труппа представляет прямое произведение групп SN и Сi. Порядок этой группы, т. е. число содержащихся в ней элементов, м. б, очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок перестановочно-инверсионной группы равен: (порядок группы Ci, равный 2) x (порядок группы S3 для ядер 12С, равный 3!) x (порядок группы S6 для протонов, равный 6!), т. е. перестановочно-инверсионная группа включает 2 x 6 x 720 = 8640 операций. Точечные группы СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. изоморфны подгруппам соответствующих перестановочно-инверсионных групп, т.е. между операциями симметрии точечных групп и этих подгрупп существует взаимно однозначное соответствие.

Группы уравнения Шрёдингера. При выполнении операций этих групп оператор Гамильтона H не меняется. Отсюда следует, что волновая функция Y при выполнении любой операции Pk из такой группы переходит в волновую функцию PkY, которая также является решением уравения Шрёдингера. Следовательно, если некоторая группа G включает конечное число операций Pk (k = 1, 2,..., К), то все функции PkY, наряду с Y, являются решением исходного уравения. Для стационарного состояния мол. системы все эти функции будут соответствовать одной и той же энергии. Если среди всех функций PkY есть несколько линейно независимых (например, Ф1 = Y и Ф2 = PkY), а все остальные функции РlY (l . k)линейно выражаются через них, то для описания состояний системы достаточно знать, как преобразуются при операциях симметрии именно эти независимые функции. Совокупность преобразований при операциях симметрии линейно независимых волновых функций Фi (i = 1, 2,..., m) из общего множества К функций PkY называют представлением группы. Для того чтобы говорить о преобразованиях волновой функции Y при операциях СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м., нужно, по существу, сказать о том, как при этом она переходит в линейные комбинации функций Yi; иными словами, по какому представлению группы функция Y преобразуется или к какому типу симметрии она относится. Среди всех возможных представлений каждой конечной группы всегда можно выделить такие, к к-рым сводятся все остальные представления; они называют неприводимыми представлениями. Все волновые функции, являющиеся решениями уравения Шрёдингера, преобразуются по тому или иному неприводимому представлению группы симметрии этого уравения.

Симметрия поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).

При введении приближений, позволяющих упростить решение уравения Шрёдингера, часто появляются дополнительной операции СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛм., которых в исходной, точной постановке задачи не существует. Так, широко распространено адиабатическое приближение, согласно которому электроны предполагаются движущимися в фиксир. поле ядер, создаваемом их мгновенной конфигурацией, тогда как ядра движутся в усредненном по всем конфигурациям электронов потенц. поле, совпадающем для стационарной задачи с электронной энергией. Электронная волновая функция Yi(r, R) так же, как и электронная энергия Ei(R), параметрически зависит от ядерных переменных R (r-обозначение пространств. переменных электронов), что позволяет учесть влияние СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛм. по отношению, например, к перестановкам ядер, на свойства функций Yi и Ei.

Если выбрать к.-л. конфигурацию ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочно-инверсионной группы, т. е. при всех перестановках тождеств. ядер, например протонов в циклопропане, и при инверсии эта энергия остается без изменений, т. е. ППЭ молекулы симметрична относительно таких операции. Это утверждение имеет важные следствия. Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает некоторой точечной группе, например D3h. Каждая из операций симметрии меняет местами (переставляет) тождеств. ядра; это означает, что операции точечной группы эквивалентны некоторому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т. е. точечная группа является подгруппой группы перестановок уравения Шредингера. Т. к. при операциях точечной группы СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. электронная энергия не меняется, любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку на ППЭ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному или глобальному), то и вновь полученная точка также будет отвечать минимуму. Следовательно, операции симметрии "размножают" экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда они переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. остается неподвижной. Это означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ N2H4 максимально допустимая симметрия D4h (линейные конфигурации не учитываем, поскольку отвечающие им операции симметрии приводят в основные лишь к поворотам системы ядер как целого). В то же время равновесная конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы С2.

При этом рассмотрении были учтены лишь операции симметрии точечных групп, допустимых для конкретных молекул. В более общем случае необходимо использовать операции симметрии перестановочно-инверсионной группы либо тех ее подгрупп, которые включают так называемой физически допустимые операции, не приводящие, например, к изменению последовательности химических связей в молекуле.

Др. важное следствие состоит в том, что точки на ППЭ, отвечающие симметричным ядерным конфигурациям, являются экстремальными по отношению к несимметричным смещениям ядер. Так, если для молекулы Н2О с равными межъядерными расстояниями O—H, имеющей симметрию ядерной конфигурации С2u, произвести смещение ядер О и H без изменения симметрии, то при операциях точечной группы эта конфигурация останется без изменений. Если же смещение несимметрично, например одна связь О—H стала длиннее, другая короче, то при операциях симметрии ядерная конфигурация переходит в другую, но с той же электронной энергией. Уменьшая последовательно смещение ядер до нуля и каждый раз выполняя одну и ту же операцию симметрии, получим нек-рую кривую, соединяющую исходные точки, на которой лежит и симметричная конфигурация. Очевидно, что в точке, отвечающей симметричной конфигурации, производная вдоль этой кривой будет равна нулю, что служит подтверждением высказанного утверждения.

При наличии вырождения ППЭ, которое обусловлено СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. и устраняется при несимметричных искажениях геометрическая конфигурации ядер, утверждение об экстремальности симметричных конфигураций сохраняется, однако при этом отдельные несимметричные конфигурации, "размноженные" операциями симметрии, будут, вообще говоря, расположены ниже по энергии, чем исходная симметричная, для которой возможно вырождение. Эта ситуация составляет основу Яна-Тел-лера эффектов.

Т. обр., симметричные конфигурации ядер играют определяющую роль в описании топологии ППЭ молекул. Для Н2О, например, возможны симметричные конфигурации ядер, преобразующиеся в себя операциями точечной группы C2u, и конфигурации симметрии D,h. Группа C2u является подгруппой D,h, а остальные операции группы D,h представляют собой всевозможные повороты вокруг оси С, и инверсию-отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси, с последующей поворотом на угол p вокруг С,. Повороты приводят к вращениям всех других (нелинейных) конфигураций Н2О, а инверсия дополнительно определяет так называемой четность вращательное состояния, которая связана с тем, меняет или не меняет знак при инверсии вращательное волновая функция молекулы.

В общем случае при вращениях молекулы как целого каждой конфигурации ядер отвечает эллипсоид инерции, определяющий эти вращения и обладающий симметрией точечной группы D2h (либо более высокой, если две или все три оси эллипсоида равны друг другу). Поэтому вращательное состояния молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы D2h.

Симметрия равновесной конфигурации молекулы. Как правило, в химический приложениях рассматривают равновесные конфигурации молекул. С ними соотносят все закономерности строения молекул и на их основе проводят большинство корреляций свойств молекул со строением. Очень часто, особенно у малых молекул, содержащих атомы элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы, равновесная конфигурация молекулы в основном электронном состоянии, отвечающая минимуму на ППЭ, является симметричной. Есть и др. симметричные ядерные конфигурации, но они отвечают не минимуму, а, например, максимуму на ППЭ. Так, у молекулы NH3 возможна, помимо симметрии C3u, симметрия D3h, когда все 4 ядра лежат в одной плоскости. Однако такой конфигурации отвечает локальный максимум на сечении ППЭ основного состояния; отражение в этой плоскости переводит одну равновесную конфигурацию NH3 в другую, ей эквивалентную. Переход же молекулы из одного минимума на ППЭ в другой в этом случае носит назв. пирамидальной инверсии.

При электронном возбуждении симметрия равновесной конфигурации может меняться. У аммиака, например, равновесная конфигурация ряда возбужденных состояний имеет симметрию D3h; молекула этилена в основном состоянии плоская, с симметрией D2h, при возбуждении переходит в состояние с равновесной конфигурацией симметрии D2d и т. д. Аналогичные изменения симметрии равновесной конфигурации проявляются и при ионизации молекул.

Равновесные конфигурации молекул могут менять симметрию при переходе вещества из газовой фазы в конденсированную. Так, в газовой фазе фенильные кольца бифенила повернуты друг относительно друга на угол, примерно равный 40°, и молекула имеет симметрию D2, тогда как в кристалле ее равновесная конфигурация плоская, симметрии D2h. У молекулы нафталина с симметрией равновесной конфигурации D2h в газовой фазе при переходе в кристалл симметрия понижается до C2h. И хотя при этом изменения длин связей (межъядерных расстоянии между соседними центрами) невелики, все же переход от одного типа СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛм. к другому четко проявляется, например в мол. спектрах.

Следует отметить, что при изотопич. замещении атомов в молекуле ППЭ практически не меняется, в силу чего не меняется и симметрия равновесной конфигурации.

Локальная симметрия отдельных фрагментов молекулы, как и СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. в целом, определяется теми операциями точечной группы, которые переводят этот фрагмент в себя. Например, в молекуле метана (группа Td) операции симметрии, оставляющие на месте заданный атом водорода, образуют подгруппу С3u группы тетраэдра, так что локальная симметрия определяется именно этой подгруппой. Задание локальной симметрии особенно полезно, если можно выделить фрагмент молекулы без учета его окружения, а влияние окружения рассматривать как малое возмущение. Так, в толуоле метильный фрагмент имеет ариближенную локальную симметрию С3u, тогда как реальная симметрия этого фрагмента-Cs. Указание локальной (точной или приближенной) симметрии позволяет, в частности, дать более детальную информацию о молекуле. Для В2О3, например, указание лишь группы симметрии C2u не позволяет судить о том, линеен или изогнут фрагмент О—В—О (локальная симметрия соответственно С,u или С2u), тогда как запись С2u [В:С2u] говорит о том, что угол О—В—О отличается от 180°.

Симметрия нежестких молекул. У молекул, имеющих два или более эквивалентных минимума на ППЭ, разделенных невысокими барьерами, возможен с большой вероятностью относительно быстрый переход из одного минимума в другой. Операции симметрии, переводящие одну конфигурацию в эквивалентную ей другую, входят в перестановочно-инверсионную группу СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. Эти операции, как правило, можно связать с теми или иными поворотами, отражениями и инверсией; операции, переводящие исходную конфигурацию нежесткой молекулы в энергетически ей эквивалентную, носят назв. изодинамич. операций. Так, для NH3 существует изодинамич. операция sh - отражение в плоскости, проходящей через центр масс молекулы перпендикулярно оси 3-го порядка. Если исходную группу С3u дополнить операцией sh и всеми теми, которые получаются при последо-ват. выполнении операции sh и к.-л. операции из группы С3u, получится группа D3h. Именно эта группа, являющаяся прямым произведением групп С3u и Сs и изоморфная перестановочно-инверсионной группе Сi x S3, представляет группу симметрии NH3 как нежесткой молекулы. Для молекулы С2Н6 возможны повороты вокруг оси С3 не всей молекулы в целом, а одной метальной группы относительно другой. Изодинамич. операции (вместе с тождеств. операцией) образуют группу. В результате полная группа СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. будет состоять из всех произведений операций точечной группы на операции изодинамич. группы, т.е. является произведением этих двух групп. Для молекулы CH3BF2 с плоской координацией атомов у атома В и тетраэдричес-кой у атома С точечной группой симметрии является Cs или С1, изодинамич. группа, например для конфигурации с симметрией Cs, включает повороты СН3 вокруг оси 3-го порядка, соединяющей атомы С и В, и повороты BF2 вокруг оси 2-го порядка, совпадающей с осью 3-го порядка. Поэтому изодинамич. группой в этом случае будет I = С3 x С2, а полной группой S = (С3 x С2) x Cs. Она является подгруппой перестановочно-инверсионной группы для молекулы СН3 BF2.

Т. обр., для нежестких молекул, у которых допустимы изо-энергетич. переходы из одной конфигурации в другую, группы симметрии являются более сложными по сравнению с точечными группами, отвечающими обычным операциям преобразования пространства; в общем случае они, однако, изоморфны подгруппам перестановочно-инверсионной группы.

Орбитальная симметрия. Симметрия ядерной конфигурации влечет за собой вполне определенное поведение электронной волновой функции, а именно: при операциях симметрии она преобразуется по одному из неприводимых представлений группы СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. В общем случае при представлении многоэлектронной волновой функции через произведения одноэлектронных функций (орбиталей) утверждать что-либо о преобразованиях орбиталей при операциях симметрии достаточно сложно. Однако в ряде сравнительно простых подходов такие заключения может быть сформулированы. Так, если для молекулы с замкнутой оболочкой волновая функция, записанная в приближении Хартри-Фока, аппроксимирует невырожденное электронное состояние, мол. орбитали преобразуются каждая по к.-л. из неприводимых представлений той же группы симметрии, т. е. по тому или иному типу СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. Из таких мол. орбиталей можно составлять детерминанты Слейтера или конфигурац. функции состояния заданного типа симметрии для аппроксимации электронных волновых функций молекулы именно этого типа симметрии (см. Конфигурационного взаимодействия метод).

Симметрия молекул относительно обращения времени приводит к детального равновесия принципу, который играет важную роль при анализе различные каналов осуществления химический реакции. Этот принцип утверждает, что вероятность перехода между квантовыми состояниями для обратного процесса f1 : i1 с параметрами состояний f1 и i1, отвечающего обращенному времени, равна вероятности перехода для прямого процесса i : f. Здесь индексы с цифрой 1 обозначают волно вые функции состояний с заменой времени t на — t (подробнее см. в ст. Динамика элементарного акта химический реакций).

Проявления симметрии. Наличие симметрии ядерной конфигурации отчетливо проявляется во всех свойствах молекулы. Если уравение Шрёдингера имеет группу операций симметрии, не меняющуюся с течением времени, то волновая функция, являющаяся решением этого уравения, сохраняет свой тип симметрия с течением времени. Для того чтобы тип симметрии волновой функции изменился, необходимо воздействие возмущения, устраняющего исходную СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м.

Любое воздействие на атом или молекулу в квантовой механике представляется оператором, который зависит от переменных частиц, составляющих такую систему, и, следовательно, также может обладать определенной симметрией. Например, оператор дипольного момента молекулы имеет вид:


где ri- радиус-вектор электрона i, Ra-радиус-вектор ядра а, Za- заряд ядра. При перестановке индексов тождеств. частиц оператор m не меняется. При инверсии m меняет знак; при поворотах каждый вектор ri и Ra преобразуется одной и той же ортогональной матрицей, представляющей данный поворот, и т.д. Теория групп позволяет определить, будет ли среднее значение оператора или его недиагональный матричный элемент равен нулю, если известны лишь свойства симметрии этого оператора к волновых функций, входящих в выражения для ср. значения или в недиагональный матричный элемент. Такие утверждения приводят к так называемой правилам отбора по симметрии. Например, квантовые переходы под влиянием монохроматич. излучения определяются матричным элементом дипольного момента перехода < F|m|Y >, равенство нулю которого означает нулевую вероятность перехода из состояния Y в состояние Ф, т.е. запрет на такой переход по симметрии. Спиновые функции для состояний различные мультиплетности обладают различные перестановочной симметрией, так что если оператор некоторой величины не зависит от спиновых переменных, то переходы, которые определяются воздействием, представляемым этим оператором, между состояниями разной мулътиплетности запрещены. В фотоэлектронных процессах "встряхивания" вероятность переходов определяется межэлектронным взаи-мод. и пропорциональна квадрату модуля матричного элемента; в ряде электромагн. процессов (например, связанных с вращением плоскости поляризации светового луча) вероятность переходов определяется матричным элементом магн. момента системы и т. п.

Весьма существенны требования симметрии при построении различные рода корреляц. диаграмм. Так, для двухатомных молекул при любом межъядерном расстоянии R и, следовательно, при любом его изменении СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ м. сохраняется (группа С,u или D,u); это означает, что хотя электронная энергия разных состояний меняется при изменении R, отвечающая каждому из этих состояний волновая функция сохраняет свой тип симметрии. На корреляц. диаграмме "электронная энергия - межъядерное расстояние" линии электронной энергии, начинающиеся от предела "объединенный атом" и кончающиеся пределом "разъединенные атомы", отвечает обязательно состояниям одного и того же типа симметрии. К тому же линии, отвечающие состояниям одного типа симметрии, не пересекаются (правило непересечения).

Эти условия -сохранение типа симметрии и непересечение линий одной и той же симметрии - остаются справедливыми при некоторых дополнительной ограничениях и для орбитальных корреляц. диаграмм. Сохранение симметрии орбиталей важно учитывать при взаимодействии молекул, ведущих к химический реакциям, если отдельные операции симметрии для системы взаимодействующих молекул сохраняются при всех расстояниях между молекулами. В этих задачах соблюдаются так называемой правила сохранения орбитальной симметрии, налагающие определенные ограничения на возможные механизмы осу ществления той или иной реакции (см. Вудворда-Хофмана правила).

Нарушения симметрия, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на которой имеются два эквивалентных минимума, разделенных достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптический изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жизни; стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример -появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Например, при фотоионизации молекулы О2 возникает состояние иона, которое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбиталей 1sg или 1su, а с атомной 1s-орбитали; такие 1s-ионизованные состояния у обоих ядер нестационарны (как и в случае оптический изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации О2 несимметричного состояния-иона. Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечающих нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить "несимметричную" диссоциацию, например Н2О : : ОН + Н.

Литература: Хохштрассер Р., Молекулярные аспекты симметрии, пер. с англ., М., 1968; Каплан И.Г., Симметрия многоэлектронных систем, М., 1969; Болотин А. Б., Степанов Н.Ф., Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул, М., 1973; Байкер Ф. Р., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981; Фларри Р. Л., Группы симметрии. Теория и химические приложения, пер. с англ., М., 1983; Зоркий П.М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986. Н. Ф. Степанов.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
взять проектор напрокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - чердачная лестница с люком - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9906
Рекомендуем в КНС Нева Asus P10S-M - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)