химический каталог




СИЛИЦИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СИЛИЦИДЫ, соединение Si с менее электроотрицат. элементами, главным образом металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы СИЛИЦИДЫ не образуют. Неметаллич. p-эле-менты в большинстве образуют соединение с Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т.п.

СИЛИЦИДЫ-кристаллич. вещества с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу химической связи СИЛИЦИДЫ можно разделить на ионно-ковалентные (С. щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (С. переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные СИЛИЦИДЫ характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значительной долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших СИЛИЦИДЫ металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов rSi/rM0,84-0,85). У этих СИЛИЦИДЫ чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа a-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди СИЛИЦИДЫ не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство СИЛИЦИДЫ имеют состав от M3Si до MSi2. Наиб. распространены составы MSi2, M5Si3, M3Si, M2Si3 и M2Si. Для них характерно большое число различные структурных типов. Известно несколько СИЛИЦИДЫ меди, Li и некоторых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu8Si. У тяжелых щелочных металлов известны СИЛИЦИДЫ с большим содержанием Si (макс. содержание у CsSi8). Многие СИЛИЦИДЫ, в особенности СИЛИЦИДЫ переходных металлов,-фазы переменного состава.

СИЛИЦИДЫ s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, СИЛИЦИДЫ переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные СИЛИЦИДЫ большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие СИЛИЦИДЫ этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных СИЛИЦИДЫ обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V3Si с Ткрит 17 К. СИЛИЦИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. СИЛИЦИДЫ s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. СИЛИЦИДЫ V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, СИЛИЦИДЫ РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре которых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si4. При нагревании они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литии образует ряд СИЛИЦИДЫ с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.), в которых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. СИЛИЦИДЫ щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один СИЛИЦИДЫ Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре СИЛИЦИДЫ-MSi, MSi2 и низшие СИЛИЦИДЫ разного состава. Эти СИЛИЦИДЫ устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗЭ образуют большое число СИЛИЦИДЫ Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего СИЛИЦИДЫ у Еu (только EuSi и EuSi2); больше всего у Се (шесть). Температуры плавления СИЛИЦИДЫ РЗЭ мало зависят от содержания Si. СИЛИЦИДЫ РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О2 до ~ 500 °С). При длительного обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот также разлагаются с выделением сила-нов и Н2.

СИЛИЦИДЫ актиноидов менее устойчивы к окислению, чем СИЛИЦИДЫ РЗЭ. СИЛИЦИДЫ тория разрушаются при длительного нахождении на воздухе, СИЛИЦИДЫ урана устойчивы к О2 при нагревании только до 200 °С. В то же время к воде и минеральных кислотам стойкость СИЛИЦИДЫ актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число СИЛИЦИДЫ (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа СИЛИЦИДЫ Наиб. высокие температуры плавления характерны для СИЛИЦИДЫ со средним содержанием SL СИЛИЦИДЫ переходных металлов, с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минеральных кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие СИЛИЦИДЫ, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных СИЛИЦИДЫ, причем их компонентами может быть металлы, для которых простые СИЛИЦИДЫ неизвестны, например Au2EuSi2. Существуют СИЛИЦИДЫ, содержащие др. неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo4Si3С, V5SiB2.

Наиб, распространенный метод получения С-спекание или сплавление простых веществ (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в растворе (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить температуру. После охлаждения СИЛИЦИДЫ отделяют от металла-растворителя химический методом, Hg - возгонкой. СИЛИЦИДЫ получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO2- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохимический метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF2, СаСl2 и СаСО3.

Реже используют методы химический осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal4 над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза СИЛИЦИДЫ, а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют химический транспортные реакции с Cl2, Вr2 или I2 в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

СИЛИЦИДЫ используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, так как они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700°С. Многие СИЛИЦИДЫ применяют как огнеупорные материалы, в химический машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. СИЛИЦИДЫ железа и Мn -основные компоненты соответственно ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. СИЛИЦИДЫ кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Некоторые СИЛИЦИДЫ, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. СИЛИЦИДЫ РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, может быть использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Литература: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979. П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
платные курсы по компьютеру в.королево
обучение газетной верстке и дизайну
для хранения бижутерии
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - мфу HP купить - офис-салон на Дубровке.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)