химический каталог




СИЛИКАТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СИЛИКАТЫ, соли кремниевых кислот. Роль катионов в СИЛИКАТЫ играют преимущественно элементы 2-го, 3-го и 4-го периодов перио-дич. системы. В природе широко представлены в виде минералов, входят в состав большинства горных пород, слагающих основные часть земной коры (около 75% от ее общей массы), верхней и нижней мантии. Главнейшие минералы земной коры-полевошпатовые алюмосиликаты (55%, см. Полевые шпаты), различные классы орто-, мета- и диметасилика-тов (15%), кварц (12%, см. Кремния диоксид), слюды (3%). СИЛИКАТЫ составляют минеральных основу почв: кварцевый песок, первичные и метаморфизованные сланцы, глины и др. осадочные породы. Встречаются в лунном грунте - клинопироксеновые базальты, в никелисто-железистых каменных метеоритах-оливины, пироксены, плагиоклазы, кварц и др.

Атомы Si в кремнекислородных анионах может быть изоморфно замещены (см. ниже) атомами Аl, В, Be и др., в соответствии с чем различают алюмо-, боро-, берилло- и др. силикаты.

Кристаллохимическая систематика СИЛИКАТЫ По химический природе СИЛИКАТЫ и в особенности СИЛИКАТЫ сложного состава и строения (в т.ч. цементные гидросиликаты, цеолиты, СИЛИКАТЫ с добавочными анионами и комплексными катионами) относятся к типичным гетеродесмич. соединениям, в которых реализуются одновременно различные типы химической связи-ионная, ковалентная, ионно-ковалентная, координационная, водородная и др. многоцентровые связи.

Структурная классификация СИЛИКАТЫ базируется на рентгено-структурных расшифровках кристаллич. строения важнейших породообразующих силикатных минералов (преимущественно с мелкими катионами Be, Mg, Al, Zn, Fe, отчасти Na и К), выполненных начиная с кон. 20-х гг. У. Брэггом, Л. Полин-гом, Нараи Сабо. В основу структурной систематики СИЛИКАТЫ (Брэгг, Ф. Махачки) было положено строение анионных группировок-способ сочленения между собой элементарных звеньев-правильных кремнекислородных тетраэдров (рис. 1) в анионные радикалы конечных размеров или же в бесконечные одно-, двух- и трехмерные группировки. С 1950 в рентгеноструктурных исследованиях преимущественно школы Н. В. Белова были расшифрованы многие кристаллич. структуры СИЛИКАТЫ и их неорганическое аналогов с крупными катионами Na, К, Са, Ва, РЗЭ и др.

В основе систематики кремнекислородных группировок по Брэггу лежит размерное соответствие ребер тетраэдров SiO4 и октаэдров MgO6. По Белову для кристаллохимии СИЛИКАТЫ характерно стерич. соответствие ребра октаэдра СаО6 с расстоянием между вершинами диорто-группы . Это наиболее на глядно иллюстрируется сочленением кремнекислородных цепочек с октаэдрич. колонками Са- и Mg-октаэдров в структурах пироксена энстатита Mg2(Si,O6), (рис. 2, а) и пироксеноида волластонита Са3 (Si3O9), (рис. 2, б).

Рис. 1. Элементарный правильный кремне-кислородный тетраэдр SiO44-.

Для кристаллохимии СИЛИКАТЫ по Белову определяющим критерием конструирования или формирования типа кристаллич. структуры СИЛИКАТЫ и их неорганическое аналогов явился принцип "приспособляемости" кремнекислородных анионных группировок к существенно более крупным полиэдрам катионов. При классификации СИЛИКАТЫ выделяют элементарное звено, участвующее в построении кремнекислород-ногоанионного каркаса,-орто-, диорто- и триортогруппы.


Рис.2. Элементарные кремнекислородные единицы-ортогруппыв струк туре Mg-пироксена энстатите (а)и диортогруппы в Са-пироксеноиде волластоните (б).

В целом СИЛИКАТЫ могут быть додразделены на два класса: соединения с конечными размерами кремнекислородных группировок (островные структуры) и с бесконечными повторениями кремнекислородных тетраэдров при самых различные способах их сочленения (полимерные, или конденсир., структуры). Причем анионный остов кристаллич. решетки, наряду с кремнекислородными анионами, может включать И дополнительной анионы-О2-, ОН-, Cl-, F-, , и некоторые др.

Островные СИЛИКАТЫ делятся на соединение с одиночными кремнекислородными тетраэдрами -ортосиликаты (рис. 3, а) и со сдвоенными тетраэдрами -диортосиликаты (рис. 3, б). К таким СИЛИКАТЫ относятся оливины (MgFe)2SiO4, циркон ZrSiO4, гранаты , где МII = Mg, Ca, Fe(II), Mn(II), МIII = Al, Fe(III), Сr(III), V(III) и др. Соед. со сдвоенными тетраэдрами-минералы группы тортвейтита Sc2Si2O7, ме-лилита и обширный класс пиросиликатов РЗЭ (рис. 3, б). По сравнению с орто- и диортосиликатами значительно менее распространены СИЛИКАТЫ с открытыми линейными три- и тетраор-тогруппами, например киноит Cu2Ca2Si3O10•2H2O.

Среди природных и искусственных СИЛИКАТЫ широко распространены соединение с циклический (замкнутыми) кремнекислородными группировками из трех-, четырех-, шестизвенных (рис. 3, в, г, д) и более сложных (восьми-, девяти-, двенадцатичленных) колец. К данной группе островных метасиликатов относится, например, псевдоволластонит a-Ca3Si3O9 (рис. 3, в). В берилле Ве3 Al2Si6O18 реализуется шестичленный кольцевой анион (рис. 3, д) с двумя мостиковыми Si—О—Si связями, приходящимися на каждый тетраэдр, как и в др. циклический анионах.

Известны кристаллич. структуры островных СИЛИКАТЫ со сдвоенными, конденсированными "двухэтажными" трех-, четырех-и шестизвенными кольцевыми анионами. Например, в минерале эканите ThK(Ca, Na)2Si8O20 реализуется сдвоенный четы-рехзвенный кольцевой анион. Аналогичный кремнекисло-родный анион обнаружен в СИЛИКАТЫ с комплексными катионными группировками, например тетраметиламмониевыми в соединение [N(CH3)4]8Si8O20. Сдвоенное "двухэтажное" шестизвенное кольцо обнаружено, в родственном бериллу СИЛИКАТЫ миларите K(Be2Al)Ca2Si12O30. В "двухэтажных" циклический кремнекислородных группировках число мостиковых связей на каждый тетраэдр повышается соответственно до трех. Для многие сложных по составу островных СИЛИКАТЫ характерно сочетание в анионном остове одновременно несколько различные кремнекислородных группировок, чаще всего орто- и диортогрупп.

Класс полимерных, или конденсированных, СИЛИКАТЫ подразделяют на 4 подкласса. 1) Цепочечные СИЛИКАТЫ с бесконечными цепочками из одиночных кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых с соседними имеет по две мостиковые связи. Данный структурный тип метасиликатов охватывает большую группу породообразующих минералов и их синте-тич. аналогов, моноклинных и ромбич. пироксенов и пиро-ксеноидов широкого диапазона составов: энстатит (MgFe)2 (Si2O6),, диопсид CaMg(Si2O6),, сподумен LiAl(Si2O6),, волластонит b-Са3(Si3O9),, родонит CaMn4(Si5Oi5), и многие др. представители пироксен-пиро-ксеноидных СИЛИКАТЫ (рис. 4) с периодом повторяемости из 2, 3, 5 кремнекислородных тетраэдров и более вдоль оси цепочки.


Рис. 3. Простейшие типы островных кремнекислородных анионных группировок: а-SiO4, б-Si2O7, в-Si3O9, г-Si4О12, д-Si6O18.


Рис. 4. Важнейшие типы кремнекислородных цепочечных анионных группировок (по Белову): а-метагерманатная, б - пироксеновая, в - батиситовая, г-вол-ластонитовая, д-власовитовая, е-мелилитовая, ж-родонитовая, з-пирокс-мангитовая, и-метафосфатная, к-фторобериллатная, л - барилитовая.


Рис. 5. Конденсация пироксеновых кремнекислородных анионов в ленточные двухрядные амфиболовые (а), трехрядные амфиболоподобные (б), слоистые тальковые и близкие им анионы (в).


Рис. 6. Структурно-гомологический ряд кремнекислородных анионных группировок ксонотлита (а) и тоберморита (б); волластонит-см. рис. 4, г.

2) СИЛИКАТЫ с ленточными кремнекислородными анионами из двух-, трех- и n-рядных цепочек, сконденсированных между собой по боковым связям перпендикулярно цепочке (рис. 5). В природе наиболее распространены в данном подклассе веществ амфиболовые и амфиболоподобные асбесты - волокнистые СИЛИКАТЫ с двухрядными ленточными анионами, важнейшие представители - минералы тремолит Ca2Mg5(Si8O22XOH)2 и роговые обманки (Na,Ca)2(MgAl)5(Al,Si)8O22(OH)2. Ленточный анион цемент ного минерала ксонотлита Ca6(Si6O17)(OH)2 (рис. 6, а)-продукта конденсации волластонитовых цепочек (рис. 2,б или 4, г)-состоит из восьмичленных колец, в отличие от шестизвенных гексагон. колец амфиболовых лент (рис. 5, а, 6,7).

3) СИЛИКАТЫ с двухмерными слоистыми или листовыми анионами характеризуются широким разнообразием возможных сочленений кремнекислородных тетраэдров в правильные или же в низкосимметричные шести-, четырех- и восьмичленные кольца с тетрагон. и ромбич. симметрией слоя, восьми-, шести- и четырехчленные кольца, воедино связанные в слоистом анионе, и т. д. (рис. 5, в, 6, б).


Рис. 7. Важнейшие типы ленточных кремнекислородных группировок (по Белову): а - силлиманитовая, амфиболовая-см. рис. 5, а, ксонотлитовая-см. рис. 6,а; б-эпидидимитовая; в-ортоклазовая; г-нарсарсукитовая; д-фенаки-товая призматическая; е-эвклазовая инкрустированная.

В природные -слоистых СИЛИКАТЫ группы слюд (мусковит , биотит тальк, пирофиллит и др.), гли нистыхминералов [каолинита Al4(Si4O10)(OH)8 и др.] кремнекислородные сетчатые анионы образованы правильными шестичленными кольцами из тетраэдров SiO4. Эти сетки являются продуктом конденсации пироксеновых или же амфиболовых лент (рис. 5). Строение слоистых СИЛИКАТЫ предопределяет их отчетливую спайность по базальной плоскости (параллельно слоям), наиболее отчетливо проявляющуюся в слюдах (рис. 8). При конденсации в плоскости волластонитовых цепочек (Si3О9), (рис. 2,б или 4, г) или же ксонотлитовых лент (Si6O17), (рис. 6, а) образуются тетрагон, тоберморитовые сетки Ca5(Si6O16)(OH)2•4H20 (рис. 6, б).

4) К СИЛИКАТЫ каркасного строения относятся многочисленные группы алюмосиликатов (в меньшей степени - боросиликаты), вязаный каркас которых образован четырьмя мостиковыми связями и имеет общую формулу (AlmSin_mO2n)m-. Избыточный отрицат. заряд анионного остова из (Аl,Si)-теграэдров электростатически компенсируется щелочными и щел.-зсм. катионами, располагающимися в полостях каркасной структуры. Среди каркасных алюмосиликатов более всего в природе распространены щелочные полевошпатовые СИЛИКАТЫ: твердые растворы альбита NaAlSi3O8 и ортоклаза KAlSi3O8, а также альбита и анортита CaAl2Si2O8, известные под назв. плагиоклазов. Каркасные СИЛИКАТЫ цеолиты характеризуются большими внутр. полостями и входными окнами, в которых могут абсорбироваться крупные молекулы диаметром 0,3-0,5 нм и более (рис. 9).

Рис. 8. Фрагмент (элементарный пакет) слоистой кристаллич. структуры мусковита KAl2(AlSi3O10XOH)2, иллюстрирующий переслаивание алюмокремне-кислородных сеток с полиэдрич. слоями крупных катионов Аl и К.


Рис. 9. Проекция фрагмента пористой кристаллич. структуры цеолита фошазита (фожазита) с широкими входными каналами эллиптич. сечения.

Изоморфизм в СИЛИКАТЫ Подавляющее большинство природных СИЛИКАТЫ и их искусств. аналогов образуют фазы переменного состава или твердые растворы с изо- и гетеровалентными замещениями. Наиб. распространенные схемы изоморфных замещений: MgFe2+ в оливинах; Mg + Si2Al(Fe3+), Са + MgNa + Al (Fe3+ ) в пироксеновой, амфиболовой и многие др. группах веществ; 3 Mg2 Аl в слюдах; NaК, Na + + SiСа + Аl в полевошпатовой группе минералов и плагиоклазах.

В природных СИЛИКАТЫ распространены и значительно более сложные схемы электростатически скомпенсированных, т.называют сопряженных, изо- и гетеровалентных изоморфных замещений одновременно в катионной и анионной подре-шетках. Так, например, в природные и синтетич. слюдах (биотитах) реализуются сопряженные замещения:

3(Fe2+, Mg)2A1, 4Al3Si, ОН-F-

Направленными изоморфными замещениями удается кристаллохимически "закаливать" высокотемпературные формы СИЛИКАТЫ при обычных условиях. Например, высокотемпературные гидравлически активные полиморфные модификации одной из основные фаз цементного клинкера Ca2SiO4(g, a" и a) стабилизируются в обычных условиях (замещением Са стронцием или Ва).

В СИЛИКАТЫ преимущественно полимерного строения (амфиболовых асбестах, слюдах и глинистых минералах) наряду с обычными изоморфными замещениями отдельных атомов широко развито образование фаз переменного состава, так называемой структур когерентного срастания родственных макроатомных группировок по общим для них кристаллографич. направлениям. Подобного типа метастабильные фазы переменного состава, обнаруженные в полимерных СИЛИКАТЫ, могут рассматриваться как переходное состояние ввиду больших значений активац. барьера структурных перестроек.

Свойства. Природные СИЛИКАТЫ и их синтетич. аналоги характеризуются, как правило, относительно высокой тугоплавкостью (1000-1300 °С, иногда до 2000 °С и выше), имеют высокие значения твердости (6-8 по шкале Мооса), достаточно устойчивы к выветриванию в атм. условиях, практически не растворим в воде (за исключением высокощелочных СИЛИКАТЫ), инертны в растворах минеральных кислот и оснований (за исключением фтористоводородной кислоты).

СИЛИКАТЫ и их важнейшие производные (алюмосиликаты) можно рассматривать как соли соответственно кремниевых и алюмокрем-ниевых кислот, которые в порядке повышения их кислотности может быть расположены в ряд:


Поскольку кремниевые кислоты чрезвычайно слабые, они очень легко вытесняются из растворов своих солей: из "жидкого" стекла (Na, K)SiO3 др. кислотами, в т.ч. угольной.

Широкое изоморфное замещение в природных и технических СИЛИКАТЫ кремния алюминием (и в значительно меньшей степени-бором) определяет выраженные кислотные свойства тетраэдрич. Аl в алюмокремнекислородных анионных группировках всех структурных типов алюмосиликатов, в особенности каркасного строения.

Алюминий в октаэдрич. координации проявляет уже основные свойства и такие соединение называют, в отличие от алюмосиликатов, силикатами Al. Типичные представители данного класса веществ-силлиманит Al2O3•SiO2=Al161Al[41SiO5 (ленточный алюмосиликат алюминия, в скобках указаны коор-динац. числа Al) и его две разновидности-андалузит и кианит в обычных условиях не связаны между собой полиморфизмом. Катионногенные функции октаэдрич. Al проявляются и в более сложных по составу и строению СИЛИКАТЫ алюминия-в гранатах, бериллах, кордиеритах, минералах галените, топазе и др.

Октаэдрич. координация Si в СИЛИКАТЫ-нетипичный случай. Так, при высоких и сверхвысоких давлениях получены сложные по составу и строению СИЛИКАТЫ одновременно с тетраэдрич. и октаэдрич. координациями Si: щелочные тетрасиликаты , где М = К, Rb, с вадеитовой структурой и бенитоитоподобный тетрасиликат бария

Образование СИЛИКАТЫ в природе. В зависимости от внешних (давление, температура) и физических-химический условий природные минералообразо-вания индивидуальные СИЛИКАТЫ и горные породы на их основе классифицируют по генезису на: магматич. (изверженные) породы-полевые шпаты, плагиоклазы, нефелин, кварц, темноцветные железомагнезиальные минералы - оливины, пироксены, амфиболы, слюды и др.; метаморфич. породы-гранаты, сланцы, группа силлиманит-андалузит-кианито-вых, берилл-кордиеритовых и др. минералов; осадочные породы-опалы, глинистые минералы, первичные сланцы и др.

Температура, давление, среда (состав парогазовой фазы, концентрация растворенных веществ, рН гидротермальных растворов и др. параметры) в каждом отдельном случае определяют последовательность кристаллизации и свойства СИЛИКАТЫ Так, при магматич. процессе закономерности кристаллизации флюидно-си-ликатных расплавов описываются так называемой реакционное вилкой (схемой) Боуэна (1928): первичным продуктом выделения является наиболее тугоплавкий высокоосновный СИЛИКАТЫ-оливин (Mg, Fe)2SiO4, в последующем из расплава кристаллизуются мета- и диметасиликаты цепочечного (пироксены), ленточного (амфиболы) и слоистого (слюды) строения; отношение O/Si в химический формуле СИЛИКАТЫ изменяется от 4 до 2,5. Заканчивается кристаллизация, как правило, наиболее кислыми соединение-кремнеземом (кварцем), O/Si = 2, и его каркасными производными из группы плагиоклазовых и щелочных полевошпатовых алюмосиликатов.

СИЛИКАТЫ-драгоценные и поделочные камни. Природные СИЛИКАТЫ и многие их искусств. аналоги применяют в ювелирном деле. Наиб. дорогими ювелирными камнями являются сложные по составу и строению СИЛИКАТЫ и среди них минерал берилл с его ценнейшими окрашенными разновидностями-темно-зеленым изумрудом (с изоморфными примесями Сг, Fe и V) и небесно-голубыми аквамаринами, тональность окраски которых зависит от соотношения изоморфной примеси Fе(III)/Fе(II).

Большим разнообразием окрасок отличаются гранаты, среди них выделяется минерал пироп огненно-красного цвета с легким фиолетовым оттенком благодаря изоморфной примеси Fe(II). Ювелирное значение имеют и высокопрочный (твердость по шкале Мооса 8) фторогидросиликат алюминия-топаз Al2 (SiO4XOH,F), сложный по составу боро-силикат-турмалин Na(Mg,Fe2+)3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH,F)4. Турмалины обладают одновременно пиро- и пьезоэлектрич. свойствами. К ювелирным камням относятся золотисто-зеленый минерал хризолит из группы железистых оливинов, минерал циркон, содержащий, как правило, незначительной примеси РЗЭ и актиноидов. СИЛИКАТЫ оливиновой и цирконовой групп, активированные РЗЭ, обладают и люминесцентными свойствами.

Среди поделочных ювелирных камней популярны полимерные СИЛИКАТЫ: пироксен жадеит NaAlSi2 O6 оливкового маслянисто-зеленого цвета, а также близкий ему по цвету и свойствам нефрит (высокопрочная скрытокристаллич. разновидность волокнистого железосодержащего амфибола тремолита). Из группы пироксеноидных СИЛИКАТЫ минерал родонит отличается большим разнообразием алых, малиновых и розовых окрасок с прожилками мягких оттенков в зависимости от изоморфных примесей. Используют родонит, как правило, для изготовления крупных декоративных предметов.

Применение и технология. Силикатные материалы -цементы, керамика, стекло (см. Стекло неорганическое), глазури, эмали, ситаллы, изделия каменного литья, строит. (бетоны)и конструкц. материалы-имеют исключит. значение по масштабам использования в технике и народном хозяйстве. Природные СИЛИКАТЫ-сырье в производстве Li, A1, Be, Cs, Zr, Hf, соды, поташа и т.д. СИЛИКАТЫ щелочных металлов (см. Натрия силикаты) используют в производстве силикатного клея, красок, замазок, в мыловарении.

В крупнотоннажном производстве (цемент, строит. керамика, стекло, огнеупоры) чаще всего применяют керамич., или обжиговый, способ синтеза-спекание природные минеральных сырья (кварцевого песка, глины, сланцев, талька и пр.) с карбонатами и, значительно реже, с сульфатами. Большой объем производства приходится на использование металлургич. шлаков (получение цементов и изделий каменного литья, шлакоси-таллов).

При получении силикатных материалов спец. назначения, например энстатитовой электро- и цельзиановой радиокерамики, люминофоров и пр., в качестве исходных компонентов чаще применяют оксиды или же высокосортное минеральных сырье. Реже в технологии силикатных материалов используют метод соосаждения из растворов. Кристаллизацией из расплавов получают фторслюды, фторамфиболы и монокристаллы, многие технические СИЛИКАТЫ, в т.ч. и ювелирного назначения.

Гидротермальный способ в пром. масштабах используют в технологии кальций-силикатного белого кирпича автоклавного твердения (силикальцита), для выращивания крупных монокристаллов кварца, гидроксиламфиболов, цеолитов, ювелирных камней (изумруда и др.).

Многие природные и искусственные высокодисперсные СИЛИКАТЫ (бентонитовые глины, амфиболы, цеолиты) используют как адсорбенты и материалы с ионообменными свойствами. Среди материалов радиоэлектроники наиболее применение находят монокристаллы ортосиликата эвлитина Bi4(SiO4)3, в особенности силикосилленита Bi12SiO20 и их германатные аналоги, обладающие пьезоэлектрич. и электрооптический свойствами.

Литература: Брэгг У., Кларингбулл Г., Кристаллическая структура минералов, пер. с англ., М., 1967; Минералы. Справочник, т. 3, в. 1-2, М., 1972-81; Белов Н. В., Очерки по структурной минералогии, М., 1976; Смит Г., Драгоценные камни, пер. с англ., М., 1980; Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, под ред. Ф.Я. Галахова, в. 5, ч. 1-4, Л., 1985-88; Пущаровский Д. Ю., Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов, М., 1986; Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф., Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений, М., 1988; Либау Ф., Структурная химия силикатов, пер. с англ., М., 1988.

Р. Г. Гребенщиков.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
детский ортопедический матрас аскона mediflex happy kids
купить вог
Bialetti 0LECVN32
панель-кронштейн москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)