![]() |
|
|
СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИСИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ,
некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее
непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как
правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим
реакциям. При СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. общее число s- и p-связей остается неизменным.
Порядок СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем
новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j
— 1 атомами. Например, перегруппировку Коупа (уравение 1) обозначают как
[3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, уравение 2)-как
[5,5]-С.п. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j,
например: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового
кольца (4)-[1,5]-С. п. Топологически [1,j]-С.п.
могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила);
[i, j]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно.
Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j .
1) может быть оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы
i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах
i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара-
и супра - антара- СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. не наблюдаются. Возможны более сложные
СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п., в которых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход несколько s-связей
между реакционное центрами, -так называемой политропные реакции (в случае миграции двух
s-связей-диотропные реакции), например: Известны также реакции, в
которых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (так называемой
гаптотрОПные реакции). Такие реакции протекают через образование промежуточные
структур с повыш. числом h, например: Распространенный тип гаптотропных
реакций-миграция ме-таллоорганическое групп над плоскостью полиядерных циклический полиенов. Термин "С. п."
введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные реакции"-М.
Ритцем в 1973, термин "гаптотропные реакции"-Р. Хофманом в 1978. Литература: Вудворд Р.,
Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист
Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М.,
1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических
соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ W., "Chem. Rev.",
1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|