химический каталог




СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. общее число s- и p-связей остается неизменным. Порядок СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j — 1 атомами. Например, перегруппировку Коупа (уравение 1) обозначают как [3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, уравение 2)-как [5,5]-С.п. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, например: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-С. п.




Топологически [1,j]-С.п. могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила); [i, j]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j . 1) может быть оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра - антара- СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. не наблюдаются.

Возможны более сложные СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п., в которых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход несколько s-связей между реакционное центрами, -так называемой политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), например:


Известны также реакции, в которых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (так называемой гаптотрОПные реакции). Такие реакции протекают через образование промежуточные структур с повыш. числом h, например:


Распространенный тип гаптотропных реакций-миграция ме-таллоорганическое групп над плоскостью полиядерных циклический полиенов.

Термин "С. п." введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные реакции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные реакции"-Р. Хофманом в 1978.

Литература: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ксенон hb4 4300k купить
Самое выгодное предложение в KNS - купить оперативную память для ноутбука ddr3 4gb - корпоративные поставки по всей России.
DMS-LED-PYRA-W
купить дом на ильинском шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)