химический каталог




СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычно молекулярная масса (более 109 г/моль) СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. соизмерима с размерами системы, т.е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ содержат узлы сшивки (узлы ветвления)-химические, физические и топологические. В большинстве СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. узлы образованы химическими связями, как, например, в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., содержащие узлы сшивки химический природы, обычно нерастворимы ни в каких растворителях (хотя могут набухать в последних) и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается химический деструкцией полимера. По этим же причинам СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении температуры.

Физ. узлы образованы за счет электростатич., ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Примерами О, п. с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью растворимыми.

Топологич. узлы сшивки образованы механические переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь другой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собой сетки разной химический природы. Важным классом СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. являются так называемой взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по различные химический механизмам. Особенностью такого рода СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. свойства взаимопроникающих сеток зависят от химический природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели различные физических свойств не подчиняются правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов которых является полиуретан, другим-полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др.

Топологич. структуру СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. характеризуют концентрацией узлов сшивки и иногда молекулярно-массовым распределением цепей между узлами. Связь между концентрациями цепей (пс) и узлов (vc) определяется соотношением: vc = = nсf/2, где f-функциональность узла. Под функциональностью узла понимают число реализованных ветвлений, т. е. прореагировавших функциональных групп. В зависимости от концентрации узлов СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. условно делят на редкосшитые (вулканиза-ты) и густосшитые (или частосшитые). В последних vc > > 10-3 моль•см-3.

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. получают полимеризацией или поликонденсацией полифункцион. мономеров или олигомеров, а также сшиванием сформированных полимерных цепей, т. е. образованием поперечных связей между линейными и разветвленными макромолекулами. Сшивание осуществляется по реак-ционноспособным группам полимера или (и) под действием химический веществ - сшивающих агентов (см. также Отверждение, Вулканизация), а также ионизирующих излучений.

В процессе образования СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. реакционное система меняет свои свойства: растут ее вязкость, температура стеклования, модуль упругости. При некоторой критической глубине превращения, называют точкой гелеобразования, система становится нерастворимой, приобретает равновесную упругость. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля растворимой части полимера (золь-фракции). Как правило, точка гелеобразования при полимеризации соответствует глубине превращения несколько процентов и доли процента; при поликонденсации эта величина составляет десятки процентов. Точка гелеобразования может быть рассчитана по известным характеристикам исходной системы (среднемассовая функциональность реагентов, их относит. количества и молекуляр-но-массовое распределение). Получаемые соотношения обычно не вполне точно описывают эксперим. результаты, так как при их выводе не учитывается в достаточной степени реакция циклизации-образование узлов между цепями, уже связанными в единую систему. Такая реакция приводит к неэффективному использованию функциональных групп реагентов. Пока не найдено теоретич. подходов (кроме прямого моделирования с помощью ЭВМ), позволяющих учитывать данный эффект. Еще менее точным является теоретич. описание выхода золь-фракции как функции глубины реакции.

Существ. влияние на значение точки гелеобразования оказывают те условия проведения реакции, которые определяют степень циклизации, главным образом разбавление системы активным или неактивным растворителем. В условиях получения СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. путем полимеризации роль разбавителя системы играет собств. мономер. Дополнит. осложнение (которое пока никак не учитывают при расчете точки гелеобразования) - возможность фазового разделения в ходе формирования СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т.п.), которые могут влиять на состав реакционное смеси вследствие химический взаимодействие с реагентами системы или избират. сорбции.

Свойства СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ зависят не только от химический природы полимерного звена, но и от топологич. структуры сетки, в частности от концентрации и функциональности узлов. Наиб. ярко топологич. структура проявляется в высокоэластич. состоянии (в котором, в частности, находятся и эксплуатируются изделия на основе резин). В соответствии с кинетическая теорией высоко-эластичности величина равновесного модуля упругости пропорциональна концентрации цепей сетки:

E, ! 3G, = 3nсRT= 3rRT/Мс,

где Е, и G,-равновесные модули Юнга и сдвига соответственно, R-универс. газовая постоянная, T-абс. температура, r-плотность полимера, Мс-среднее значение молекулярной массы цепей сетки. Уравнение дает возможность рассчитать концентрацию nс цепей сетки по измеренному равновесному модулю упругости. Однако при этом не учитывают цепи, не реагирующие на приложенное напряжение и характеризующиеся наличием структурных дефектов (типа петель и др. неэффективных циклов, концов цепей и т. п.). Кроме того, дополнительной вклад в упругость сетки вносят топологич. узлы, что особенно важно для редкосшитых СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫп. Цепи, которые вносят вклад в равновесные упругие свойства СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., называют эластически активными. Концентрация таких цепей определяет равновесную степень набухания СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. (Ф), к-рую можно вычислить, зная активность растворителя а1:


где V0- молярный объем растворителя, c-константа взаимодействие полимера с растворителем (константа Флори-Хагтинса), V2-объемная доля полимера. При а1 = 1 величина F =

Густосшитые полимеры обычно находятся в стеклообразном состоянии, так как увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера на любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. Существует большое число корреляц. уравений, связывающих температуру стеклования (Тс) с концентрацией узлов сетки. Наиб. простой является линейная зависимость: Тс = Tc0 + Кпс, где Тс -температура стеклования несшитого полимера, К -константа, зависящая от природы и функционала ности узла СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. Динамич. свойства СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации t2 при высоких температурах оказывается тем ниже, чем выше nс, что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При температурах ниже Тс динамич. свойства СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры.

По морфологич. структуре редкосшитые СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. мало чем отличаются от линейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и температура плавления падают. Для густо-сшитых полимеров основные структурным элементом является глобула.

Уникальная способность СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ обратимо деформироваться в высокоэластич. состоянии или набухать до очень больших (сотни и даже тысячи процентов) деформаций позволила на их основе создать разнообразные РТИ, шины, гидрогели, сорбенты и мембраны с регулируемым размером пор. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. широко применяют для создания лаков, клеев, герметиков, покрытий, пластмасс, связующих в композиц. материалах и т.п. Важной особенностью СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫп. является то, что при их формировании сразу получают не материал, а изделия. Один из недостатков СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫп.-трудности их вторичного использования.

Литература: Иржак В.И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, Сетчатые полимеры, М., 1979; Hiemenz P. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, Polymer chemistry. The basic concepts, N. Y.-Basel, 1984. В. И. Иржак, Б. А. Розенберг.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица коричневая цена
Волховец 4035
наклейка 220 вольт купить
сетка рабица гост 5336 80 размеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)