СЕРЕБРО (Argentum) Ag, химический элемент I гр. периодической системы, атомный номер 47, атомная масса 107,8682; относится к благородным металлам. Природное СЕРЕБРО состоит из двух стабильных изотопов: ¹⁰⁷Ag (51,35%) и ¹⁰⁹Ag (48,65%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 6,2•10^-27 м². Конфигурация внешний электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d¹⁰5s¹; степени окисления + 1 (наиболее устойчива), + 2 и +3; энергии ионизации при переходе Ag⁰ : : Ag⁺ : Ag²⁺ 7,57632, 21,487 эВ; сродство к электрону 1,301 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,93; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: Ag⁺ 0,100 (4) и 0,115 (6), Ag²⁺ 0,079 (4) и 0,094 (6). СЕРЕБРО-самый распространенный из благородных металлов, его содержание в земной коре оценивают в 7•10^-6 % по массе, в морской воде -1,5•10^-8-2,9•10^-7 %, пресной -2,7•10^-8 %. Известно более 60 серебросодержащих минералов, делящихся на 6 групп: самородное СЕРЕБРО и сплавы его с Си и Аu; простые сульфиды СЕРЕБРО-акантит и аргентит Ag₂S; теллуриды и селениды СЕРЕБРО-гессит Ag₂Te, науманит Ag₂Se, эвкайрит AgCuSe и др.; антимониды и арсениды СЕРЕБРО-дискра-зит Ag₃Sb и др.; галогениды и сульфаты СЕРЕБРО - кераргирит AgCl, аргентоярозит AgFe₃(SO₄)₂(ОН)₆ и др.; сложные сульфиды, или тиосоли, типа nAg₂S•mM₂S₃, где М = As, Sb, Bi, например пираргирит Ag₃SbS₃, прустит Ag₃AsS₃, полибазит (Ag, Cu)₁₆Sb₂S₁₁ и т.п. Все минеральных месторождения делятся на собственно серебряные руды, в которых содержание СЕРЕБРО превышает 50%, и комплексные полиметаллич. руды цветных и тяжелых металлов с содержанием СЕРЕБРО не выше 10-15%. Комплексные месторождения обеспечивают примерно 80% добычи СЕРЕБРО (в качестве побочного продукта переработки сульфидных руд) в зарубежных странах, причем 40-50% из этого количества СЕРЕБРО извлекают из цинковых руд, по 15-20%-из кобальтовых и медных, а остальное-из сурьмяных и смешанных рудельная Осн. месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии. На долю указанных стран приходится 70-80% добычи первичного СЕРЕБРО Общие запасы СЕРЕБРО в развитых и развивающихся странах 505 тысяч т (1986), в том числе подтвержденные 360 тысяч т.

Свойства. СЕРЕБРО-белый блестящий металл, в тонких пленках и проходящем свете-голубого цвета. Кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке, а = 0,4086 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; температура плавления 961,93 °С, температура кипения 2167°С; плотность 10,491 г/см³; 25,36 Дж/(моль•К); DH_пл 11,30 кДж/моль, DH_исп 251,5 кДж/моль; 42,55 Дж/(моль•К); уравения температурной зависимости давления пара над жидким СЕРЕБРО lgp(aтм) = -1,368•10⁴/Т+ 5.615, плотность жидкого СЕРЕБРО d = = 10,465 - 9,67•10^-4 Т г/см³; t_крит 4395°С, p_крит 33,6 МПа и u_крит 339 см³/моль. СЕРЕБРО обладает наиболее теплопроводностью и электрич. проводимостью: r 1,59 (0°С) и 8,4 мкОм•см (960 °С), теплопроводность 419 (293 К) и 377 Вт/(м•К) при 773 К. Примеси в СЕРЕБРО уменьшают его • теплопроводность и электрич. проводимость. СЕРЕБРО диамагнитно, его магн. восприимчивость (—0,181•10^-9) не зависит от температуры; коэффициент Холла —0,9•10¹⁰. СЕРЕБРО обладает высокой отражат. способностью: в ИК диапазоне степень отражения лучей составляет 98%, в видимой области спектра-95% и снижается до 10% при длине волны 320 нм. СЕРЕБРО-мягкий и пластичный металл; предел текучести составляет 10-50 МПа; твердость по Бринеллю 245-250 МПа, по Виккерсу 148-154 МПа; модуль упругости 82,7 ГПа, модуль сдвига 30,3 ГПа.

Из благородных металлов СЕРЕБРО-наиболее реакционноспособно. Тем не менее СЕРЕБРО химически мало активно и легко вытесняется из своих соединение более активными металлами. Углем, Н₂ и др. восстановителями ионы СЕРЕБРО восстанавливаются до Ag⁰. Стандартный электродный потенциал Ag⁺/Ag⁰ 0,799 В. При комнатной температуре СЕРЕБРО не взаимодействие с О₂ воздуха, но при нагревании до 170°С покрывается пленкой оксида Ag₂O. Озон в присутствии влаги окисляет СЕРЕБРО до высших оксидов-Ag₂O₂ и Ag₂O₃. При взаимодействие нагретого СЕРЕБРО с S или Н₂S в присутствии О₂ образуется серебра сульфид Ag₂ S. Халькогены, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с нагретым СЕРЕБРО с образованием соответствующих бинарных соединений. СЕРЕБРО легко растворим в разбавленый и конц. HNO₃ с образованием серебра нитрата AgNO₃. При нагревании Ag раств. и в конц. H₂SO₄, давая сульфат Ag₂SO₄. Галогены в присутствии влаги, а также конц. галогеноводород-ные кислоты медленно реагируют с металлическим СЕРЕБРО, давая серебра галогениды AgX. В присут. О₂ СЕРЕБРО легко растворим в растворах цианидов щелочных металлов с образованием комплексных цианидов M¹[Ag(CN)₂]. Расплавл. щелочи и органическое кислоты не действуют на металлическое СЕРЕБРО

Известны многочисленные комплексные соединения СЕРЕБРО, в которых координац. число СЕРЕБРО равно 2, 3 и 4.

Большинство соединение Ag(I) плохо растворим в воде, за исключением AgF, AgNO₃, AgClO₄ и AgClO₃. Соли СЕРЕБРО-бесцв. или слегка желтоватые вещества. На свету почти все соединение Ag(I) разлагаются до свободного СЕРЕБРО и при этом окрашиваются в серый или черный цвет, что используется в фотографии. Соединения СЕРЕБРО термодинамически мало устойчивы, причем углерод- и азотсодержащие соединение Ag(I) способны к разложению со взрывом.

Оксид Ag(I) (гемиоксид) Ag₂O при нагревании выше 100°С разлагается до Ag и О₂; растворимость в воде 1,3•10 ³ г в 100 г воды (см. также табл.); водные растворы Ag₂O имеют щелочную реакцию вследствие частичного образования AgOH; в водной суспензии легко восстанавливается до металлического СЕРЕБРО водородом, СО, металлами и др. восстановителями; растворим в кислотах, водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов с образованием соответствующих простых и комплексных солей Ag(I); теряет на свету О₂; диамагнитен; получают при обработке раствора AgNO₃ щелочами, применяют в гопкалитовых патронах противогазов, как окислитель в органическое синтезе; водные растворы-антисептич. средство. Монооксид Ag₂O₂ (или Ag^IAg^IIIO₂)-серые кристаллы моноклинной сингонии; разлагается выше 100 °С; —24,7 кДж/моль; получают окислением СЕРЕБРО или Ag₂ О озоном, анодным окислением СЕРЕБРО, используют для изготовления электродов в серебряно-цинковых элементах и аккумуляторах.

Гидроксид AgOH, по непроверенным сведениям, может быть получен в виде неустойчивого белого осадка при обработке раствора AgNO₃ в этаноле спиртовым раствором КОН при — 45 °С; обладает амфотерными свойствами с преобладанием диссоциации по щелочному типу; для бесконечно разбавленый растворов -124,36 кДж/моль, 61,70 Дж/(моль • К).

Сульфат Ag₂SO₄ при 427°С переходит из ромбич. a-модификации в гексагон. b-модификацию, DH перехода 18,64 кДж/моль; выше 1100°С разлагается до Ag, SO₂ и О₂; растворимость в воде 0,8 г в 100 г при 20°С; в сернокислотных растворах легко восстанавливается FeSO₄, Zn и Mg до Ag⁰; получают действием конц. H₂SO₄ на Ag или Ag₂O или обменной реакцией растворимых солей СЕРЕБРО с сульфатами металлов, в избытке H₂SO₄ образуются гидросульфат AgHSO₄ и ад-дукты Ag₂SO₄ c H₂SO₄.

Карбонат Ag₂СО₃ выше 120 °С разлагается до Ag, CO₂ и О₂; растворимость в воде 3•10^-3 г в 100 г, растворим в водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов, с карбонатами др. металлов образует двойные карбонаты; получают действием растворов карбонатов или гидрокарбонатов металлов на AgNO₃.

Цианид AgCN практически не растворим в воде (2•10^-5 г в 100 г), в водном растворе с избытком KCN образует комплексный цианоаргентат K[Ag(CN)₂], при действии кислот на цианоаргентаты выделяется синильная кислота HCN; получают действием растворов KCN или NaCN на стехиометрич. количество AgNO₃; компонент электролитов при гальванич. серебрении, применяют также в производстве нитрилов и изо-нитрилов; ПДК 0,3 мг/м³ (в пересчете на HCN).

Специфич. химический свойство СЕРЕБРО-способность легко образовывать коллоидное СЕРЕБРО в растворе при восстановлении соединений СЕРЕБРО или при диспергировании компактного металла. Золи СЕРЕБРО окрашены в различные цвета-от фиолетового до оранжевого—в зависимости от размера частиц металла и способа получения золя. СЕРЕБРО в коллоидном состоянии-энергичный восстановитель, катализатор окисления, бактерицидный препарат (колларгол, протаргол). Бактерицидные свойства присущи и металлическому СЕРЕБРО: при концентрации СЕРЕБРО в растворе 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые.

СЕРЕБРО хорошо адсорбирует газы, такие, как Н₂, О₂, Аr и др. Так, при 500 °С Ag может поглощать до 5 объемов О₂. При охлаждении жидкого СЕРЕБРО, содержащего растворенный в нем О₂, выделение газа может происходить со взрывом.

СЕРЕБРО образует множество интерметаллидов и сплавов с другими металлами. Так, с Pd и Аu СЕРЕБРО дает непрерывный ряд твердых растворов, с Сu, Ni и Pb-эвтектич. сплавы, а с остальными металлами - интерметаллиды различные состава. Введение металлов в СЕРЕБРО часто улучшает его механические и химический свойства.

Получение. Первая стадия переработки всех серебросо-держащих руд-флотац. и гравитац. обогащение. Дальнейшие методы выделения СЕРЕБРО зависят от типа руды и содержания СЕРЕБРО и делятся на пирометаллургич. и гидрометаллургические. Полиметаллич. сульфидные руды не поддаются прямой гидрометаллургич. переработке и их вначале подвергают обжигу-окислительному, восстановительному (или хлорирующему). При обжиге свинцовых руд Ag₂S концентрируется в оксиде Рb и затем в металлич. Рb. Для выделения СЕРЕБРО из Рb применяют методы Паркеса и Паттинсо-на. По методу Паркеса серебросодержащий Рb плавят вместе с Zn и СЕРЕБРО концентрируется в Zn в виде интерметаллидов. После отгонки Zn остаток купелируют (нагревают в печи в потоке воздуха) и отделяют сырое металлическое СЕРЕБРО от оксидов остальных металлов.

По методу Паттинсона серебросодержащий Рb медленно охлаждают и при этом вначале кристаллизуется чистый Рb, который отделяют от расплава; остается сплав Рb с Ag с содержанием СЕРЕБРО 2-3%, который перерабатывают далее купелированием.

При переработке медных руд после окислит. и восстановит. плавок получают сплавы Сu с Ag, из которых СЕРЕБРО выделяют электролизом. Из сплава отливают аноды и при их растворении Си осаждается на катоде, а СЕРЕБРО концентрируется в шламе.

Собственно серебряные руды перерабатывают после обогащения методом цианирования, для чего руду обрабатывают в водном растворе NaCN или KCN в присутствии О₂ и затем СЕРЕБРО извлекают из комплексных цианидов восстановлением металлами или с использованием анионитов. В основные история, интерес представляет сейчас амальгамный метод извлечения СЕРЕБРО, по которому руда смешивается в растворе с Hg и хлоридами, при этом образуется амальгама СЕРЕБРО; из нее после отгонки Hg получают сырое СЕРЕБРО

Для получения СЕРЕБРО высокой чистоты (99,999%) сырой металл подвергают электролитич. аффинажу в растворе AgNO₃ с осаждением СЕРЕБРО на катоде (примеси переходят в шлам).

Все серебросодержащие отходы промышленности (отработанные фотоматериалы, контакты, источники питания и т. п.) также подвергаются переработке с целью извлечения вторичного СЕРЕБРО, которое вновь расходуется в промышленности в кол-ве 60-70% от общего потребления СЕРЕБРО

Определение. Качественно СЕРЕБРО обнаруживают по цветным реакциям образования комплексов СЕРЕБРО с использованием органическое N- и S-содержащих реагентов (производные роданина, фе-нилтиомочевины, дитизона и т.п.). Применяют также восстановление СЕРЕБРО из раствора до металла и микрокристаллич. реакции образования AgCl, Ag₂Cr₂O₇ и комплекса СЕРЕБРО с уротропином.

Количественно СЕРЕБРО определяют гравиметрически (осаждение СЕРЕБРО в виде AgCl или комплекса СЕРЕБРО с бензотриазолом), титриметрически по Фольгарду с использованием растворов KCNS или NH₄CNS в присутствии железо-аммониевых квасцов. Применяют колориметрич. методы с использованием производных роданина и дитизона, каталиметрич. (основанные на измерении скорости реакции в присутствии микрокол-в СЕРЕБРО), а также эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный методы анализа.

Применение. Примерно 30-40% производимого СЕРЕБРО расходуют на изготовление кино- и фотоматериалов. Ок. 20% СЕРЕБРО в виде сплавов с Pd, Аu, Сu, Zn и др. металлами идет на изготовление контактов, припоев, проводящих слоев, элементов реле и др. устройств в электротехнике и электронике. Сплавы СЕРЕБРО с Аu и Сu, а также с Hg, Sn, Zn и Си используют в стоматологии для пломбирования и протезирования. 20-25% СЕРЕБРО расходуют на изготовление элементов питания-серебряно-цинковых аккумуляторов, обладающих высокой энергоемкостью (космич. и оборонная техника), оксидно-серебряных элементов питания часов и т.п. Из СЕРЕБРО изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения, столовую посуду. СЕРЕБРО используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищевая промышленности, как катализатор процессов дожигания СО, восстановления NO и реакций окисления в органическое синтезе.

Объем производства первичного СЕРЕБРО в мире колеблется в зависимости от цен на рынке. В связи с тем, что СЕРЕБРО-второй валютный металл, сведения о масштабах его производства и потребления являются оценочными. В сер. 80-х гг. производство первичного СЕРЕБРО в развитых и развивающихся странах оценивалось в 10-15 тысяч т/год.

ПДК СЕРЕБРО в воздухе 0,1-0,5 мг/м³. При попадании растворимых соединений СЕРЕБРО на кожу и слизистые оболочки происходит восстановление СЕРЕБРО до серо-черного коллоидного металла. Это окрашивание поверхности тканей (аргирия) исчезает в результате растворения и истирания коллоидного СЕРЕБРО вместе с кожей.

СЕРЕБРО известно человеку с древнейших времен, еще в 4-м тысяч до н.э. оно использовалось для изготовления украшений, служило торговым эквивалентом в странах Востока.

Литература: Пятницкий И. В., Сухан В. В., Аналитическая химия серебра, М., 1975; Малышев В.М., Румянцев Д. В., Серебро, 2 изд., М., 1987; Silver. Economics, metallurgy and use, Princeton (N.Y.), 1967; Thompson N. R., в кн.: Masscy A. G., The chemistry of cooper, Oxf., 1975. П.М. Чукуров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей