![]() |
|
|
СЕРАСЕРА (Sulfur) S,
химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 16, атомная масса 32,066; относится к
халькогенам. Природная СЕРА состоит из четырех изотопов: 32S
(95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%).
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 0,52•10-28
м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3s2
3р4; наиболее характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации
при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соответственно 10,3601,
23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность
по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац.
числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026
(4). СЕРА-довольно распространенный
элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов
0,09%. Известны многочисленные минералы СЕРА: самородная СЕРА (главные месторождения
в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2,
антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и
вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S,
висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты
-барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4•2H2O,
мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др.
Кроме того, СЕРА присутствует в виде соединение в углях, сланцах, нефти, природные газах.
СЕРА-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов. Свойства. До 95,39°С
стабильна a-S-при комнатной температуре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше
95,39° С стабильна b-S-при комнатной температуре бледно-желтые кристаллы,
DН перехода a СЕРА легко образует циклический
молекулы с разным числом атомов п. Для циклический молекул найдены следующей
значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S: Цикл S8 предпочтителен,
др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены
метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого
(S20) цвета. При быстром охлаждении
бензольного раствора СЕРА получена метастабильная, так называемой перламутровая, С, содержащая
в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8
a- и b-S. Известна ромбоэдрическая СЕРА, образованная молекулами S6.
Аморфную [плотность 1,92 г/см3,
Мн. модификации СЕРА характеризуются
"идеальной" температурой плавления-для С, расплав которой перед кристаллизацией
содержал практически один сорт молекул (в основные S8), и "естественной"
температурой плавления-для СЕРА, расплав которой перед кристаллизацией длительно выдерживался
и в результате содержал смесь различные молекул (такие расплавы обозначают Sl,
Sp, Sm). Например, для перламутровой СЕРА идеальная
температура плавления 106,8 °С, естественная температура плавления 103,5 °С. Sl отделяют
от Sp и Sm обработкой CS2, в котором.
Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из
S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной
S)-нет. Расплав СЕРА вблизи температуры
плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклический молекулы S8
и, в незначительной степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h
0,011 Па•с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагревании выше 120°С
циклический молекулы превращаются в полимерные цепи Sm, процесс протекает
заметно при ~ 160 °С, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой
зависимости температура кипения СЕРА 444,6 °С,
DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn,
где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S8,
в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8,
S6, S7, незначительно S2, при 600°C-S8,
S6, S7 в равных количествах, меньше S2, при 700°С-примерно
в равных количествах S2, S6, S8, S7,
незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2,
выше 1500°С-одноатомная S.
СЕРА не растворим в воде, плохо
растворим в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие
растворители для СЕРА-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2Cl2. Последние два используют
в промышленности как растворители С, S2Сl2-при вулканизации каучука;
Конц. Н2 SO4
окисляет расплавленную СЕРА при ~120°С до SO2, конц. HNO3,
смеси соляной кислоты с окислителями (КClО3, НNО3)-до H2SO4.
Разб. HNO3, соляная кислота без добавок окислителей, Н2 SO4
на холоду с СЕРА не реагируют. Мелкодисперсная СЕРА взаимодействие при нагревании с растворами
щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. СЕРА
непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов,
иода, азота, Pt, Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С
в воздухе, образуя в основные серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь
паров СЕРА и О2 взрывается. Оксиды СЕРА, кроме SO2
и SО3, неустойчивы. S2О-газ; С галогенами, кроме I2,
СЕРА образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны,
с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем
СЕРА, неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой
областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10.
Известны нитриды СЕРА: циклический S4 N4, который при нагревании над
Ag превращается в др. соединение, молекулы которого представляют собой плоские циклы
S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации
S2N2)-золотистое вещество с металлич. проводимостью, вблизи
0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соединение, содержащие
СЕРА в катионной форме Получение. СЕРА добывают
из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением
SO2. Существует несколько методов добычи. СЕРА из руд: 1) геотехнологический
метод переработки самородной СЕРА заключается в выплавке СЕРА, находящейся в недрах
Земли, без подъема руды на поверхность. В серосодержащий пласт подают под давлением
по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную СЕРА поднимают на поверхность.
2) По термическому методу СЕРА либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах,
либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно)
состоит в извлечении СЕРА из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд
с высоким содержанием СЕРА) заключается
в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы
предусматривают обогащение руд и затем извлечение СЕРА пароводяным методом; вводятся
реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности СЕРА 6) При
получении СЕРА методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда
во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая
жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой СЕРА СЕРА получают из H2S
пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и природные газов: 1)
извлекают H2S из газа щелочными растворами, затем перерабатывают десорбиро-ванный
H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется
до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует
на слое боксита при 270-300 °С, давая СЕРА и Н2О. 2) В процессе
сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при
40 °С до СЕРА и Н2О. Из SO2 СЕРА получают
в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных рудельная В печи в шихте (руда, кокс,
кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем
FeS окисляется с образованием SO2, который восстанавливается коксом
до СЕРА Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS,
CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный
аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2
с выделением СЕРА При переработке SO2 из отходящих газов цинкового
(из ZnS) и др. производств также получают СЕРА Сорта СЕРА: выплавленную
из самородных руд СЕРА называют природной комовой, полученную из H2S и
SO2-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной,
сконденсированную из паров выше температуры плавления и разлитую из жидкого состояния
в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную
СЕРА называют коллоидной. Для рафинирования СЕРА используют
химический методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с последующей их отделением.
Для уменьшения содержания As и Se СЕРА обрабатывают смесью конц. HNO3
и H2SO4, отмывают от кислот, кипятят с обратным холодильником
и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют химический-термодинамически
метод-нагревают СЕРА в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие
вещества обугливаются и легко отделяются. Глубокую очистку СЕРА в основные
осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки СЕРА от примесей
(Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ
противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая СЕРА с содержанием
примесей 10-5-10-6 % по массе. Определение. Качественно
и количественно СЕРА определяют путем перевода в растворимые сульфаты, а затем в BaSO4.
Прир. объекты обрабатывают соляной кислотой, затем отгоняют Н2 S. Свободную
СЕРА извлекают бензолом, пиритную-разбавленый HNO3, в составе органическое соединение-смесью
HNO3 с КМnО4. Для определения СЕРА в сталях и ферросплавах
пробу растворим в смеси соляной и азотной кислот, затем Fe(III) переводят в Fe(II),
удаляют NО-3 , определяют СЕРА в виде BaSO4.
В воздухе СЕРА определяют колориметрически-сжигают СЕРА в токе О2, окисляют
образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и определяют ее
в виде BaSO4 в водно-спиртовом растворе. Для определения малых кол-в
(10-4 %) СЕРА применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы
с получением H2S, поглощение H2S раствором щелочи, СЕРА определяют
по изменению окраски метиленового синего. Применение. Ок. 50% производимой
СЕРА используют для производства H2SO4, около 25%-для получения
сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (главным образом винограда
и хлопчатника), около 10%-в резиновой промышленности (как вулканизующий агент). СЕРА применяют
в производстве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов,
в органическое синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей
для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки СЕРА улучшают обрабатываемость
автоматных сталей и анти-фрикц. свойства спеченных антифрикц. материалов. Мировое производство СЕРА 53
млн. т (1984). Соединения СЕРА по отрицат.
воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих
веществ. Осн. источник загрязнения соединениями СЕРА-сжигание угля и нефтепродуктов.
96% СЕРА поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится
на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная
СЕРА раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др.
ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соединение
S токсичны. СЕРА известна с глубокой
древности, ее начали использовать около 2000 до н. э.; например, в Египте ее применяли
для дезинфек-ции, беления тканей и др. Литература: Авдеева А.
А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483-504; Справочник сернокислотчика,
под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая
химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него
деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые
вещества", 1988, № 3, с. 92-107. И. Н. Один. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|