химический каталог




СЕРА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СЕРА (Sulfur) S, химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 16, атомная масса 32,066; относится к халькогенам. Природная СЕРА состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 0,52•10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 3s24; наиболее характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соответственно 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).

СЕРА-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисленные минералы СЕРА: самородная СЕРА (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты -барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4•2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, СЕРА присутствует в виде соединение в углях, сланцах, нефти, природные газах. СЕРА-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной температуре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна b-S-при комнатной температуре бледно-желтые кристаллы, DН перехода ab 0,400 кДж/моль. Кристаллическая структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклический молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллич. решетке.

СЕРА легко образует циклический молекулы с разным числом атомов п. Для циклический молекул найдены следующей значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.

При быстром охлаждении бензольного раствора СЕРА получена метастабильная, так называемой перламутровая, С, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая СЕРА, образованная молекулами S6. Аморфную [плотность 1,92 г/см3, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль•К)] и пластическую (резиноподобную) СЕРА получают при резком охлаждении расплавленной СЕРА; например, пластич. форму - выливанием расплава СЕРА с температурой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы СЕРА превращаются в a-S при длительного выдерживании их при 20-95°С. При 96-110°С аморфная и все др. формы СЕРА, в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа СЕРА претерпевает новые полиморфные превращения. Уравнения температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы СЕРА диамагнитны, магн. восприимчивость a-S — 1,56•10-7, b-S — 1,4•10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9•1017 Ом•см; температурный коэффициент линейного расширения 4,567•10-5°С-1 (0-13°С), 2,67 x x 10-6°С-1 (78-97°С), 10,32°С-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994 Вт/(см•К).

Мн. модификации СЕРА характеризуются "идеальной" температурой плавления-для С, расплав которой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в основные S8), и "естественной" температурой плавления-для СЕРА, расплав которой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь различные молекул (такие расплавы обозначают Sl, Sp, Sm). Например, для перламутровой СЕРА идеальная температура плавления 106,8 °С, естественная температура плавления 103,5 °С. Sl отделяют от Sp и Sm обработкой CS2, в котором. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав СЕРА вблизи температуры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклический молекулы S8 и, в незначительной степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па•с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагревании выше 120°С циклический молекулы превращаются в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой зависимостиот температуры; h резко увеличивается от 6,5•10-3 Па•с (155°С) до 93,3 Па•с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагревании выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, например h при 355°С 0,432 Па•с, при 444°С 0,083 Па•с; уравения температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444°С), давления пара над жидкой СЕРА lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433•105/T - 12,96T + 6,0625 • 10-3 Т2 (388 < Т< 742 К); tкрит 1040°С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.

температура кипения СЕРА 444,6 °С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600°C-S8, S6, S7 в равных количествах, меньше S2, при 700°С-примерно в равных количествах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500°С-одноатомная S.

СЕРА не растворим в воде, плохо растворим в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие растворители для СЕРА-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2Cl2.

Последние два используют в промышленности как растворители С, S2Сl2-при вулканизации каучука; растворов СЕРА в CS2 (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). СЕРА, содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не растворим в CS2. В расплавленной СЕРА заметно раств. H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.

Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную СЕРА при ~120°С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной кислоты с окислителями (КClО3, НNО3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная кислота без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с СЕРА не реагируют. Мелкодисперсная СЕРА взаимодействие при нагревании с растворами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. СЕРА непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С в воздухе, образуя в основные серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров СЕРА и О2 взрывается.

Оксиды СЕРА, кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 44,3 Дж/(моль•К); -108,9 кДж/моль;267,3 Дж/(моль•К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллическая S8O образуется при взаимодействии Н28„ с SOCl2, жидкий SО4 (температура плавления 3°С, с различные)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при —190 °С. Жидкий S2O7 (температура плавления 0°С, — 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат пероксидную группировку —О—О—, формально им соответствуют пероксомоносерная кислота (кислота Каро) H2SO5 (температура плавления 47°С, с различные) и пероксодисерная кислота Н2S2О8 (температура плавления 65 °С, с различные), которые образуются при электролизе H2SO4 или гидросульфатов при производстве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.

С галогенами, кроме I2, СЕРА образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем СЕРА, неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны нитриды СЕРА: циклический S4 N4, который при нагревании над Ag превращается в др. соединение, молекулы которого представляют собой плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое вещество с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соединение, содержащие СЕРА в катионной форме,и др. Циклич. молекулы Sn может быть лигандами, как, например, в соединение K2[Pt(S5)3]. О кислотах СЕРА, их солях см. Политионаты, Серная кислота, Сульфаты неорганические, Сульфиты неорганические, Тиосульфаты неорганические и др.,-об органическое соединениях СЕРА-Сераорганические соединения и др.

Получение. СЕРА добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2. Существует несколько методов добычи. СЕРА из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной СЕРА заключается в выплавке СЕРА, находящейся в недрах Земли, без подъема руды на поверхность. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную СЕРА поднимают на поверхность. 2) По термическому методу СЕРА либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении СЕРА из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием СЕРА) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение СЕРА пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности СЕРА 6) При получении СЕРА методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой СЕРА

СЕРА получают из H2S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и природные газов: 1) извлекают H2S из газа щелочными растворами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая СЕРА и Н2О. 2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °С до СЕРА и Н2О.

Из SO2 СЕРА получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных рудельная В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, который восстанавливается коксом до СЕРА Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2 с выделением СЕРА При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. производств также получают СЕРА

Сорта СЕРА: выплавленную из самородных руд СЕРА называют природной комовой, полученную из H2S и SO2-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше температуры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную СЕРА называют коллоидной.

Для рафинирования СЕРА используют химический методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с последующей их отделением. Для уменьшения содержания As и Se СЕРА обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от кислот, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют химический-термодинамически метод-нагревают СЕРА в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие вещества обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку СЕРА в основные осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки СЕРА от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая СЕРА с содержанием примесей 10-5-10-6 % по массе.

Определение. Качественно и количественно СЕРА определяют путем перевода в растворимые сульфаты, а затем в BaSO4. Прир. объекты обрабатывают соляной кислотой, затем отгоняют Н2 S. Свободную СЕРА извлекают бензолом, пиритную-разбавленый HNO3, в составе органическое соединение-смесью HNO3 с КМnО4. Для определения СЕРА в сталях и ферросплавах пробу растворим в смеси соляной и азотной кислот, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО-3 , определяют СЕРА в виде BaSO4. В воздухе СЕРА определяют колориметрически-сжигают СЕРА в токе О2, окисляют образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом растворе. Для определения малых кол-в (10-4 %) СЕРА применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S раствором щелочи, СЕРА определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой СЕРА используют для производства H2SO4, около 25%-для получения сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (главным образом винограда и хлопчатника), около 10%-в резиновой промышленности (как вулканизующий агент). СЕРА применяют в производстве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов, в органическое синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки СЕРА улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. свойства спеченных антифрикц. материалов.

Мировое производство СЕРА 53 млн. т (1984).

Соединения СЕРА по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Осн. источник загрязнения соединениями СЕРА-сжигание угля и нефтепродуктов. 96% СЕРА поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная СЕРА раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соединение S токсичны.

СЕРА известна с глубокой древности, ее начали использовать около 2000 до н. э.; например, в Египте ее применяли для дезинфек-ции, беления тканей и др.

Литература: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483-504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92-107. И. Н. Один.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Распродажа Brabantia купить
диора 90 street se
Стол обеденный ТТ Rochester 4260-STP
концерт робби вилимса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)