СЕМИКАРБАЗОНЫ, соединение общей формулы RR"C = =NNHCONHR:, где R - R: = Н, Alk, Аг, аралкил.

СЕМИКАРБАЗОНЫ-твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, как правило, с четкими температурами плавления; практически не растворим в воде, растворим в низших спиртах, хорошо-в полярных органических растворителях, водных растворах минеральных кислот.

При нагревании с кислотами СЕМИКАРБАЗОНЫ разлагаются, легко гидрируются по связи C=N, при нагревании в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов образуют углеводороды:

Получают СЕМИКАРБАЗОНЫ действием гидрохлорида семикарбазида или его производных на альдегиды или кетоны в присутствии ацетата Na в водной (для водорастворимых соединений) или водно-спиртовой среде. Образование СЕМИКАРБАЗОНЫ катализируется кислотами и является обратимым (кислотный гидролиз используют для регенерирования карбонильных соединений из СЕМИКАРБАЗОНЫ). Аналогично протекает реакция с замещенными семикарбазидами. Тиосемикарбазид дает тиосемикарбазоны.

Активность карбонильных соединение при получении СЕМИКАРБАЗОНЫ уменьшается в ряду:

Это свидетельствует о влиянии на скорость реакции как полярных, так и стерич. факторов. Скорость гидролиза СЕМИКАРБАЗОНЫ изменяется в др. последовательности, что дает возможность путем быстрой обработки смеси карбонильных соединений се-микарбазидом выделять СЕМИКАРБАЗОНЫ наиболее активного карбонильного соединение, а при длительного процессе-С., более устойчивый к гидролизу.

Роль катализатора (кислоты НВ) при получении СЕМИКАРБАЗОНЫ сводится к образованию комплекса формулы I, который и является актив ным субстратом (поэтому сильные кислоты не эффективны как катализаторы). При взаимодействие этого комплекса со свободный семикарбазидом, частично образующимся в результате реакции его гидрохлорида с ацетатом Na, получают соединения формулы II; последние легко теряют воду, превращаясь в СЕМИКАРБАЗОНЫ:

Реакция имеет ограничения. Так, при взаимодействии пергалоген-карбонильных соединений (например, хлораля, гексафторацетона) с семикарбазидами образующиеся соединение формулы II не дегидратируются в условиях реакции. a,b-Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают СЕМИКАРБАЗОНЫ (уравение 1), семикарбазидосемикарбазоны (2) либо пиразолины (3). b-Галоген- и a-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины (4), а производные b-кетокислот-пиразолоны (5):

СЕМИКАРБАЗОНЫ используют в аналит. и препаративной химии для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, а также в качестве лек. препаратов. Семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурацилин) - антисептик, тиосемикарба-зон n-ацетамидобензальдегида (тибон)-противотуберкулезное средство.

Литература: Гринштейн В. Я., "Докл. АН СССР", 1962, т. 147, № 5, с. 1083-85; Royals E. E., Advanced organic chemistry, 1956, p. 660; Chemistry of carbon compounds, ed. by E. Rodd, v. 1, pt A, Amst., 1951, p. 526, 536; v. 1, pt B, Amst, 1952, p. 918. Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей