химический каталог




СЕЛЕН

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СЕЛЕН (от греческого selene-Луна; лат. Selenium), Se, химический элемент VI гр. периодической системы, относится к халькогенам; атомный номер 34, атомная масса 78,96. Природный СЕЛЕН состоит из шести изотопов: 74Se (0,87%), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси 12,3•10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 4s24; степени окисления —2, +4 и +6, редко +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Se0 к Sе6+ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,40; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Se2- 0,184 (6), Se4+ 0,064 (6), Se6+ 0,042 (4), 0,056 (6).

Среднее содержание в Земной коре 1,4•10-5% по массе, в воде морей и океанов 4•10-3мг/л. Известно более 50 минералов СЕЛЕН, например берцелианит Cu2Se, науманнит Ag2Se, самородный Se, халькоменит CuSeO3 • 2 Н2О. Содержание СЕЛЕН в пирите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере до несколько %. Извлекают его в основные из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где он находится в рассеянном состоянии.

Свойства. При атм. давлении существует ряд модификаций СЕЛЕН Наиб. стабилен серый СЕЛЕН (g-Se, "металлический" СЕЛЕН) с гексагон. кристаллич. решеткой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, z = 3, пространств. группа C312. Его получают из др. форм при их длительного нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т. д. Структура серого Se состоит из параллельных спиральных цепей. Из растворов в CS2 получены три моноклинные модификации красного СЕЛЕН: a-Se - оранжево-красный, а = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, с = 1,1601 нм, b = 90,81 °, z = 32, пространств. группа Р21/п, температура плавления 170°С, плотность 4,46 г/см3; b-Se-тем-но-красный, а = 1,285 нм, b = 0,807 нм, с = 0,931 нм, b = = 93,13°, z = 32, пространств. группа Р21/а, температура плавления 180 °С, плотность 4,50 г/см3; для красного g-Se-a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, с = 0,8789 нм, b = 93,61°, z = 64, пространств. группа Р21/с, плотность 4,33 г/см3. Эти три формы содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный СЕЛЕН-хрупкое вещество со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плотность 4,28 г/см3. Содержит в основные, как и жидкий СЕЛЕН, плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный СЕЛЕН может быть получен, например, восстановлением H2SeO3 на холоду. Это тонкий порошок, плотность 4,26 г/см3, от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечную структуру.

При давлении 27 МПа получена кубич. модификация СЕЛЕН, а = 0,2982 нм. Моноклинный и аморфный СЕЛЕН при 1012 МПа образуют метастабильную гексагон. металлич. фазу.

Для серого g-Sе:т. пл. 221 °С, температура кипения 685 °С; плотность 4,807 г/см3, плотность жидкого 4,06 г/см3 (221 °С); 25,4 Дж/(моль•К);6,20 кДж/моль,29 кДж/моль; 42,1 ДжДмоль•К); уравения температурной зависимости давления пара: над твердым СЕЛЕН lgp (гПа) = 13,7029-7644/T, над жидким lgp(гПа) = 8,2354-5011/T, теплопроводность 0,5 Вт/(м•К); температурный коэффициент линейного расширения 25,5•10-6 К-1 (273 К); r8,0•102 Ом•м, температурный коэффициент r0,6•10-3 К-1 (298-398 К); полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,469•10-9. Для стекловидного СЕЛЕН r 1010 Ом•м. Твердость по Моосу серого СЕЛЕН 2,0, по Бринеллю ~750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. СЕЛЕН хрупок, выше 60 °С становится пластичным.

СЕЛЕН, особенно аморфный и мелкодисперсный, активен химически. При нагревании на воздухе горит (цвет пламени-голубой) с образованием SeO2 (см. Селена оксиды). С F2, Cl2 и Вr2 реагирует при комнатной температуре. Сплавляется с I2, но иодиды при этом не образуются. Выше 200°С реагирует с Н2, давая H2Se. При нагревании образует соединение со всеми металлами (см. Селениды). С водой реагирует при нагревании: 3Se + 3H2O2H2Se + H2SeO3. Соляная и разбавленый серная кислоты с СЕЛЕН не взаимодействуют. В конц. H2SO4 СЕЛЕН раств. на холоду, давая зеленый раствор, содержащий полимерные катионы, который при хранении переходит в желтый раствор с катионами . В HNO3 при нагревании СЕЛЕН окисляется до H2SeO3, в конц. растворах щелочей раств. с образованием селенида и селената(IV), в присутствии О2 получаются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды вплоть до Na2Se4. СЕЛЕН растворим в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселенидов. При нагревании в растворе Na2SO3 или KCN образует соответственно Na2SSeO3 или KCNSe. Сильные окислители окисляют СЕЛЕН до Se(VI). СЕЛЕН реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде:

12Se + 2Аl + 8NaOH : 3Na2Se4 + 2NaAlO2 + 4H2O

Гидрид СЕЛЕН (селеноводород) Н2Sе-бесцв. газ с неприятным запахом; температура кипения —41,35 °С, температура плавления —65,72 °С; плотность жидкого 2,12 г/см3; в сухом воздухе при комнатной температуре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Se; при нагревании на воздухе горит с образованием SeO2; мало растворим в воде (0,096 М при 15°С), раствор имеет слабокислую реакцию; сильный восстановитель; получают из Se и Н2 при ~500 °С; используют для получения СЕЛЕН высокой чистоты, селенидов и селенорганических соединений.

Гексафторид SеF6-бесцв. газ; температура плавления — 34,6°С, т. возг. —46,6 °С; очень мало растворим в воде, не гидролизуется. Тетрафторид SеF4-бесцв. жидкость; температура плавления -9,5°С, температура кипения 101 °С; плотность 2,75 г/см3; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фториды фторированием СЕЛЕН

Тетрахлорид SеCl4-бесцв. или светло-желтые кристаллы; температура плавления 305 °С, т. возг. 196°С; плотность 2,7 г/см3; водой гидролизуется, в конц. соляной кислоте образует гексахлоро-селенистую кислоту H2SeCl6; получают хлорированием СЕЛЕН; используют для получения чистого СЕЛЕН и его соединений, как хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид СЕЛЕН) Se2Cl2-маслянистая коричневая или темно-красная жидкость; температура плавления — 85 °С, температура кипения 127°С (с различные); плотность 2,77 г/см3; водой гидролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимодействие Se с SeCl4; про-межут. продукт в некоторых способах получения и очистки СЕЛЕН, реагент для синтеза селенорганическое соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) SeOCl2-желтоватая жидкость; температура плавления 10,9 °С, температура кипения 179,6°С; плотность 2,445 г/см3; дымит во влажном воздухе, легко гидролизуется; смешивается с ССl4, CS2, СНСl3, бензолом; растворяет S, Se, I2, хлориды многие металлов; получают взаимодействие SeO2 с SeCl4 при: 200 °С; используют для получения чистого СЕЛЕН, как хлорирующий агент, растворитель, пластификатор для полимеров.

Получение. Осн. источники СЕЛЕН-шламы сернокислотного производства (содержат свободный Se) и медеэлектролитные шламы (содержат селениды тяжелых металлов). При небольшом содержании СЕЛЕН в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл. S. Для извлечения СЕЛЕН шлам или концентрат выщелачивают раствором Na2S (из раствора СЕЛЕН осаждается при продувании воздуха) или Na2SO3 (с последующей действием H2SO4). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и последующей осаждением СЕЛЕН действием NaHSO3 в соляной кислоте или окислит. спекание шлама с Na2CO3. После водного выщелачивания раствор подкисляется НCl, осадок ТеО2 отфильтровывают, после чего СЕЛЕН осаждают действием FeSO4 [для восстановления Se(VI)] и SO2.

Из медеэлектролитных шламов сначала удаляют Си обработкой разбавленый H2SO4 с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжиг с отгонкой SeO2 или спекание с Na2CO3 в окислит. атмосфере с последующей водным выщелачиванием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с конц. H2SO4, после чего обжигом отгоняют SeO2. Его улавливают водой или содовым раствором и СЕЛЕН осаждают в кислой среде при действии SO2. Др. путь переработки селенистых растворов-восстановление металлич. Al и осаждение СЕЛЕН продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих растворов применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слабощелочных или нейтральных растворов.

Из химический методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклический метод, основанный на обратимой реакции СЕЛЕН с раствором Na2SO3. Большинство др. химический методов включает окисление СЕЛЕН (например, сжиганием в О2), очистку полученного SeO2 возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т.д. и затем восстановление SeO2, например SO2 или Н2. СЕЛЕН высокой чистоты получают также очисткой через летучие соединение-Н2Sе, SеОСl2 и др.

После химический очистки СЕЛЕН переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир. уголь, подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.

Определение. Качественно СЕЛЕН обнаруживают по появлению красного осадка или розового окрашивания при восстановлении его соединение действием Na2S2O5, NH2OH, Ph2N2H2 и др. до Se0, желтого окрашивания или коричнево-красного осадка с 3,3"-диаминобензидином, синего или зеленого окрашивания с пирокатехином, пирролом. Количественно СЕЛЕН определяют фотометрическими или флуорометрическими методами с 3,3"-диаминобензидином, о-фенилендиамином и др., а также измерением окраски коллоидных растворов СЕЛЕН, полученных, например, с N2H4. Используют титриметрич. (тиосульфатный и иодометрич.), полярографич., атомно-адсорбционный методы, редко-гравиметрический.

Применение. Аморфный СЕЛЕН входит в состав светочувствительный слоев в ксерографии. Серый СЕЛЕН-полупроводниковый материал (для диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов и др.), пигмент для стекла, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, его используют для получения различные катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лек. препаратов, пигментов и т.д.

Мировое производство СЕЛЕН (без СССР) около 1700 т/год (1988). Соединения СЕЛЕН очень ядовиты; сам СЕЛЕН менее токсичен, но пары его ядовиты; ПДК аморфного СЕЛЕН в воздухе 2 мг/м3, SeO2, Na2SeO3 0,1 мг/м3, СЕЛЕН в воде 0,01 мг/л. Селен открыт Й. Берцелиусом в 1817.

Литература: Бэгнал К., Химия селена, теллура и полония, М., 1971; Назарен-ко И. И., Ермаков А. Н., Аналитическая химия селена и теллура, М., 1971; Исакова Р. А., Резняков А. А., СпивакМ.М., Рафинирование селена, А.-А., 1975; Букетов E. А., Угорец М. 3., Гидрохимическое окисление халь-когенов и халькогенидов, А.-А., 1975; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 92-158; Грейвер Т. Н., Зайцева И. Г., Косовер В. М., Селен и теллур. Новая технология получения в рафинирования, М., 1977; Есир-кегенов Г. М., Селен и теллур, А.-А., 1981. П.И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по ремонту чилеров
урна уличная 2 мм
Фирма Ренессанс: заказать лестница на второй этаж - цена ниже, качество выше!
курсы autocad или archicad и 3ds max

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)