СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от латинского sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внешний электронной оболочке. СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих (Вагнера-Меервейна перегруппировки),(Вольфа перегруппировка), =N⁺ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция),(Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О⁺(Байера-Виллигера реакция и др.).

Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.

По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соответственно к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от реакции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соединений в амиды:

Подобно реакции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в которой участвуют ионы —О⁺.

Стереохимический исследованиями показано, что при СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.

Литература: Иогольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 600-56; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 541-85. СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИМ. Лукьянов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей