химический каталог




СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ (шифтемпературеагенты, сдвигающие реактивы); вещества, взаимодействующие с исследуемым органическое соединение (субстратом) и сдвигающие линии спектров ЯМР последнего. В качестве СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. используют соединение с парамагнитным ионом (в основном или возбужденном состоянии), создающим локальное магн. поле в месте нахождения ядра, резонанс которого наблюдают. Вследствие быстрого обмена между свободными и связанными в образующийся комплекс (аддукт) молекулами наблюдаемый спектр является средним между спектрами свободного и связанного субстрата.

На практике чаще всего применяют комплексные соединения трехвалентных лантаноидов Ln3 + (Ln = Еu, Рr и др.) с b-ди-кетонами, например трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона-то)лантаноид(III) [формула I, R = R" = С(СН3)3] и трис-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандионато)лан-таноид(III) [формула I, R = C3F7, R" = С(СН3)3]. Они являются кислотами Льюиса и образуют аддукты с субстратами, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (О, N, S, Р). b-Дикетонаты Еu сдвигают линии ЯМР в область слабого поля, b-дикетонаты Рr-в область сильного поля.


Известны хиральные СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр., образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в которых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соединения лантаноидов с производными камфоры, в частности трис-(3-алкоксиметилен-(+)-камфо-рато)лантаноид(III) [II, R = C(CH3)3, C3F7 и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. с солью переходного металла MX (где M-Ag, Pd, Rh, X-NO3, CF3COO и др.). Последняя служит "мостиком" между олефином и СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр., поскольку металл М образует с олефином p-комплекс, а анион X координируется со СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр.

СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. применяют главным образом в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении b-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы H не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы H в экваториальной и аксиальной ориентации. При этом проявляется расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси R-и S-изомеров, достигаемое в присутствии хирального СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного состава смеси.


Рис. 1. Спектр ПМР раствора цис-4-трет-бугилциклогексанола в CDCI3: a-без сдвигающих реагентов; б-с трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)европием(III).

f

Рис. 2. Спектр ПМР раствора смеси R- и S-изомеров a-фенилэтиламина в СCl4 в присутствии трис-(3-трет-бутилоксиметилен-(+)-камфорато)европия(III).

Смещение D линий спектра ЯМР при добавлении СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. пропорционально отношению концентрации последнего (Сс.р.) к концентрации субстрата (Сс). Это отношение обычно варьирует от 0,05 до 0,5. Эффективность СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. характеризуют удельная сдвигом Dуд, равным смещению линий при Сс.рс=1. Значения Dуд определяют экстраполяцией по эксперим. зависимости D от (Сс.рс). На величину смещения линий сильно влияет константа образования аддукта, которая, в свою очередь, зависит от природы функциональных группы субстрата. Типичные значения Dуд (м.д.) для различные субстратов (в формулах выделен протон, сигнал которого наблюдают) приведены ниже: RCH2NH2 150, RCH2OH 100, RCH2NH2 от 30 до 40, RCH2OH от 20 до 25, RCH2COR от 10 до 17, RCH2CHO 19, RCH2CHO 11, RCH2OCH2R 10, RCH2COOCH3 7, RCH2COOCH3 6, RCH2CN от 3 до 7.

Определение структуры молекул с помощью СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. в большинстве случаев основано на использовании уравения Мак-Коннела-Робертсона в соответствии с к-рым величина смещения D линий спектра ЯМР пропорциональна "геометрическая" множителю (3cos2q — 1)/r3, где r-расстояние от иона лантаноида до ядра, сигнал которого наблюдают, q-угол между вектором r и главной осью симметрии аддукта. Сравнение величин D для разных линий в спектре дает информацию о значениях r и q и, следовательно, о геометрии молекулы в растворе.

Преимуществом использования СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫр. по сравнению с другими вариантами метода ЯМР, позволяющими повышать информативность спектров, является возможность проводить измерения на недорогих приборах с невысокой рабочей частотой.

Литература: Слоним И. Я., Булай А.Х., "Успехи химии", 1973, т. 42, в. 11, с. 1976-2006; Шапиро Ю. Е., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 8, с. 1407-20; Reuben J., "Progr. Nuclear Magn. Spectr.", 1973, v. 9, pt. 1, p. 1-73; Nuclear magnetic resonance shift reagents, ed. by R.E. Sievers, N.Y., 1973; Wenzel T. J., NMR shift reagents, Boca Raton, 1987. И.Я. Слоним.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
взыскание морального вреда отцу ребенка погибшего при родах
стильные пепельницы
Электрические котлы Savitr Premium 15
биоторфяной туалет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)