химический каталог




СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соединение Pb(IV), имеются отдельные примеры СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Рb(Н). Осн. типы соединение Pb(IV): R4Pb, R3PbX, R2PbX2 (X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR", OCOR", H и др.), R2PbO, RPb(O)OH и др. По строению СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к оловоорганическим соединениям. В растворе R3PbX обычно мономерны, R2PbX2 имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с координац. числом 8, например комплекс Ph2PbX2•4Ру (Ру - пиридин).

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более реакционноспособны, чем соединение со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния органическое радикала при переходе от Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С.

Соед. типа R4Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. вещества (R = Аr), не растворим в воде, растворим в органических растворителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (С2Н5)4Рb медленно разлага ется при комнатной температуре, (СН3)4Рb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного раствора в толуоле), Аr4Рb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk4Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Рb—С. Для R4Pb характерны бимол. реакции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием различные реагентов. Так, при реакции с На12 и HHal отщепляется органическое радикал и образуются R3PbHal и R2PbHal2; органическое кислоты отщепляют от Alk4Pb один Alk, от Аr4Рb два Аг; при действии Hg(OCOCH3)2 на Аr4Рb происходит ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные R4Pb весьма нестабильны, например: Ph3PbC(O)OC2H5 разлагается при нормальных условиях до Ph4Pb, Pb, СО и (С2Н5)2СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорганическое соединений Рb, реакция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лабораторная синтезов используют взаимодействие солей Рb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R3A1; для синтеза СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с различные R применяют реакции RnPbX4-n (X = Hal, ОН и др.) с R"MgX или R"Li, R3PbNa с R"Hal и термодинамически декарбоксилирование R3PbOCOR".

Соед. типа RnPbX4_n (X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. вещества, растворим в органических растворителях, некоторые (R = Alk) растворим в воде. R3PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные вещества, галогенопроизводные разлагаются при обычных температурах и на свету: 2R3PbHal : R4Pb + R2PbHal2; 2R2PbHal2 : R3PbHal + RPbHal3; RPbHal3 : RHal + PbHal2. Образуют нейтр. комплексы со многие электроно-донорными молекулами [например, (СН3)3РbCl•ДМФА, Рb2РbCl2•2ДМСО]. Щелочной гидролиз RnPbX4_n приводит к соответствующим гидроксидам R3PbOH, оксидам R2PbO или арилплюмбоновым кислотам АrРb(О)ОН. Атомы X в R3PbX и R2PbX2 замещаются на атомы металлов Ia и IIa групп периодической системы, водород (при действии LiAlH4), аллильные (при действии R"MgX или R"Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорганическое галогениды получают деалкилированием R4Pb галогеноводородами в мягких условиях; при реакции Alk6Pb2 с На12 образуются Alk3PbHal высокой степени чистоты. Свинецорганическое псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или кислот на R3PbOH, R2PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Рb— О. Гидроксиды R3PbOH-твердые вещества, умеренно растворим в органических растворителях; Аr3РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk3PbOH менее стабильны, например при нагревании в вакууме при 50 °С (С2Н5)3РbОН диспропорционирует до (С2Н5)4Рb и (С2Н5)2Рb(ОН)2, при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии Na на R3PbOH в бензоле образуются оксиды (R3Pb)2O, при реакции с НХ-кислотами-R3PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R3PbX (X = Hal, OCOR", OR" и др.).

Известны гидроксиды R2Pb(OH)2 (первонач. продукты гидролиза R2PbX2), которые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных растворителях полимерные оксиды (R2PbO)n. Свежеполученный (С2Н5)2Рb(ОН)2 в отсутствие растворителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых кислот известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в органических растворителях желтые порошки, легко растворим в минеральных и органическое кислотах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом АrРb(ОАс)3 • 6Н2О.

Алкоксиды R3PbOR"- жидкие или твердые вещества, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R" склонность к полимеризации уменьшается, например R3PbOSiR3-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR" на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R3PbOH и ROH, реакцией R3PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R3PbOR" + R:OH : R3PbOR: + R"OH. Описаны некоторые чувствительные к влаге пероксиды R3PbOOR", которые получают из R3PbX и NaOOR".

Свинецорганическое карбоксилаты RnPb(OCOR")4-n (n = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в растворе-мономерны,

растворим в органических растворителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорганическое гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR")-apилплюмбоновые кислоты. При нагревании R3PbOCOR" диспропорционируют, например:

2Н5)3РbОАс :2Н5)4Рb + (С2Н5)2Рb(ОАс)2

Получают RnPb(OCOR")4-n (n = 2,3) взаимодействие R4Pb с R"COOH, Hg(OCOR")2 или R3PbOH с R"COOH либо R3PbX с R"COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R3PbSR". Связь Pb—S стабильна к действию влаги и О2 воздуха, под действием электроф. реагентов (На12, HgX2 и др.) она разрывается.

Соед. со связью Рb — N. Известны плюмбиламины (R3Pb)nNH3-n (n = 1-3), аминоплюмбаны R3PbNR2, а также свинецорганическое производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые вещества, растворим в апротонных органических растворителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, например: R3PbN(C2H5)2 + R"NCO : R3PbN(R")CON(C2H5)2.

Соед. со связями Рb — Н. Свинецорганическое гидриды R3PbH и R2PbH2, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщенные соединений при низких температурах (гидроплюмбирование), например: (С4Н9)3РbН + + PhCH=CH2 : (C4H9)3PbCH2CH2Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорганическое хлоридов LiAlH4 или реакцией обмена с оловоорганическое гидридами, например: (С4Н9)3РbХ + + R3SnH :4Н9)3РbН + R3SnX (X = ОСОСН3, R = С2Н5, Ph).

Соед. со связью Рb — металл. Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph3Pb)4Pb. Наиб. широко изучены R6Pb2. (СН3)6Рb2-нестабильное низкоплавкое желтое вещество, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термодинамически разложении в органических растворителях дает (СН3)4Рb и Рb; соединение с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в химический реакции по связи Рb—Рb или Рb—С, например: Ph6Pb2 + PhLi : Ph4Pb + + Ph3PbLi.

Описаны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [например, (Ph3Pb)3_nPPh4, (R3Pb)3As и (R3Pb)3Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., а также СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связью Рb—переходный металл, например [(C2H5)4N] [R3PbM(CO)5] (М = Сr, Mo, W).

В соединение Pb(II) атом Pb имеет sp2-гибридизацию. Из соединение с s-связью Рb—С известен Pb{CH[Si(CH3)3]2}2, твердое вещество, температура плавления 45 °С, на воздухе разлагается. Из соединение с p-связью известны Pb(h-C5H5)2 и его метальное производное, желтые вещества, растворим в апротонных органических растворителях, в газовой фазе и растворе мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают реакцией C5H5Na или (C5H5)2Mg, либо их метильных производных соответственно с Pb(NO3)2 или РbХ2 (X = Cl, ОСОСН3).

При взаимодействие (С5Н5)2Рb с На12 или СН3СООН получают С5Н5РbХ (X = Hal или ОСОСН3)-термостабильные твердые вещества полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорганическое соединение, добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец.

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- высокотоксичны, обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки.

Литература: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629-80. А. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Перегудов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - ноутбуки для игр цены и характеристики - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
gma321.1e - 1 шт.
скамья чугунная искусство
кухонные ножи золинген германия купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)