![]() |
|
|
СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯСВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соединение Pb(IV), имеются отдельные примеры
СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Рb(Н). Осн. типы соединение Pb(IV): R4Pb, R3PbX, R2PbX2
(X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR", OCOR", H и др.), R2PbO, RPb(O)OH
и др. По строению СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к оловоорганическим соединениям. В растворе
R3PbX обычно мономерны, R2PbX2 имеют мостиковую
структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить
благодаря меж- или внутримол. координации. Известны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с координац. числом
8, например комплекс Ph2PbX2•4Ру (Ру - пиридин). СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более реакционноспособны,
чем соединение со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb
и, следовательно, уменьшением стерич. влияния органическое радикала при переходе от
Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С. Соед. типа R4Pb-подвижные,
умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. вещества (R =
Аr), не растворим в воде, растворим в органических растворителях. Чувствительны к свету и нагреванию,
(С2Н5)4Рb медленно разлага ется
при комнатной температуре, (СН3)4Рb более устойчив, но взрывоопасен
(используется в виде 80%-ного раствора в толуоле), Аr4Рb разлагаются
в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk4Pb протекает с гомолитич.
разрывом связи Рb—С. Для R4Pb характерны бимол. реакции электроф. де-алкилирования
(деарилирования) под действием различные реагентов. Так, при реакции с На12
и HHal отщепляется органическое радикал и образуются R3PbHal и R2PbHal2;
органическое кислоты отщепляют от Alk4Pb один Alk, от Аr4Рb два Аг;
при действии Hg(OCOCH3)2 на Аr4Рb происходит
ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные
R4Pb весьма нестабильны, например: Ph3PbC(O)OC2H5
разлагается при нормальных условиях до Ph4Pb, Pb, СО и (С2Н5)2СО. Осн. методы синтеза: алкилирование
неорганическое соединений Рb, реакция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся
Pb-аноде и инертном катоде. Для лабораторная синтезов используют взаимодействие солей Рb(II)
или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R3A1; для синтеза СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.
с различные R применяют реакции RnPbX4-n (X =
Hal, ОН и др.) с R"MgX или R"Li, R3PbNa с R"Hal и термодинамически декарбоксилирование
R3PbOCOR". Соед. типа RnPbX4_n
(X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. вещества, растворим в органических растворителях, некоторые
(R = Alk) растворим в воде. R3PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные
вещества, галогенопроизводные разлагаются при обычных температурах и на свету: 2R3PbHal
: R4Pb + R2PbHal2;
2R2PbHal2 : R3PbHal
+ RPbHal3; RPbHal3 :
RHal + PbHal2.
Образуют нейтр. комплексы со многие электроно-донорными молекулами [например, (СН3)3РbCl•ДМФА,
Рb2РbCl2•2ДМСО]. Щелочной гидролиз RnPbX4_n
приводит к соответствующим гидроксидам R3PbOH, оксидам R2PbO
или арилплюмбоновым кислотам АrРb(О)ОН. Атомы X в R3PbX и R2PbX2
замещаются на атомы металлов Ia и IIa
групп периодической системы, водород (при действии LiAlH4), аллильные
(при действии R"MgX или R"Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др. Свинецорганическое галогениды получают
деалкилированием R4Pb галогеноводородами в мягких условиях; при реакции
Alk6Pb2 с На12 образуются Alk3PbHal
высокой степени чистоты. Свинецорганическое псевдогалогениды получают действием соответствующих
солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или кислот на R3PbOH, R2PbO
либо ArPb(O)OH. Соед. со связью Рb— О.
Гидроксиды R3PbOH-твердые вещества, умеренно растворим в органических растворителях;
Аr3РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk3PbOH менее
стабильны, например при нагревании в вакууме при 50 °С (С2Н5)3РbОН
диспропорционирует до (С2Н5)4Рb и (С2Н5)2Рb(ОН)2,
при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии
Na на R3PbOH в бензоле образуются оксиды (R3Pb)2O,
при реакции с НХ-кислотами-R3PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом
R3PbX (X = Hal, OCOR", OR" и др.). Известны гидроксиды R2Pb(OH)2
(первонач. продукты гидролиза R2PbX2), которые легко теряют
воду, образуя нерастворимые в обычных растворителях полимерные оксиды (R2PbO)n.
Свежеполученный (С2Н5)2Рb(ОН)2 в
отсутствие растворителей и воздуха разлагается со взрывом. Из органоплюмбоновых кислот
известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в органических растворителях желтые порошки,
легко растворим в минеральных и органическое кислотах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом
АrРb(ОАс)3 • 6Н2О. Алкоксиды R3PbOR"-
жидкие или твердые вещества, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками;
с увеличением объема R" склонность к полимеризации уменьшается, например R3PbOSiR3-мономерные
летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR" на X при действии
НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R3PbOH и ROH,
реакцией R3PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R3PbOR"
+ R:OH : R3PbOR: + R"OH. Описаны некоторые чувствительные
к влаге пероксиды R3PbOOR", которые получают из R3PbX и
NaOOR". Свинецорганическое карбоксилаты
RnPb(OCOR")4-n (n = = 1-3) в твердом
виде ассоциированы, в растворе-мономерны, растворим в органических растворителях.
При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п
= 2,3) образуют свинецорганическое гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR")-apилплюмбоновые
кислоты. При нагревании R3PbOCOR" диспропорционируют, например: (С2Н5)3РbОАс
: (С2Н5)4Рb + (С2Н5)2Рb(ОАс)2 Получают RnPb(OCOR")4-n
(n = 2,3) взаимодействие R4Pb с R"COOH, Hg(OCOR")2 или
R3PbOH с R"COOH либо R3PbX с R"COOM(M = Na, Ag, HgPh). Соед. со связями Pb — S,
Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R3PbSR". Связь Pb—S стабильна к
действию влаги и О2 воздуха, под действием электроф. реагентов (На12,
HgX2 и др.) она разрывается. Соед. со связью Рb — N.
Известны плюмбиламины (R3Pb)nNH3-n
(n = 1-3), аминоплюмбаны R3PbNR2, а также свинецорганическое
производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые
вещества, растворим в апротонных органических растворителях, чувствительны к влаге воздуха, легко
гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, например: R3PbN(C2H5)2
+ R"NCO : R3PbN(R")CON(C2H5)2. Соед. со связями Рb — Н.
Свинецорганическое гидриды R3PbH и R2PbH2, термически
неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на
свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщенные соединений при низких
температурах (гидроплюмбирование), например: (С4Н9)3РbН
+ + PhCH=CH2 : (C4H9)3PbCH2CH2Ph.
Получают гидриды восстановлением свинецорганическое хлоридов LiAlH4 или реакцией
обмена с оловоорганическое гидридами, например: (С4Н9)3РbХ
+ + R3SnH : (С4Н9)3РbН + R3SnX
(X = ОСОСН3, R = С2Н5, Ph). Соед. со связью Рb — металл.
Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb.
Самая длинная из известных цепочек-(Ph3Pb)4Pb. Наиб. широко
изучены R6Pb2. (СН3)6Рb2-нестабильное
низкоплавкое желтое вещество, медленно разлагается в темноте и быстро на свету,
при термодинамически разложении в органических растворителях дает (СН3)4Рb
и Рb; соединение с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает
в химический реакции по связи Рb—Рb или Рb—С, например: Ph6Pb2 +
PhLi : Ph4Pb + + Ph3PbLi. Описаны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями
Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [например, (Ph3Pb)3_nPPh4,
(R3Pb)3As и (R3Pb)3Sb], а также
со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других
СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., а также СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связью Рb—переходный металл, например [(C2H5)4N]
[R3PbM(CO)5] (М = Сr, Mo, W). В соединение Pb(II) атом Pb
имеет sp2-гибридизацию. Из соединение с s-связью Рb—С известен
Pb{CH[Si(CH3)3]2}2, твердое вещество,
температура плавления 45 °С, на воздухе разлагается. Из соединение с p-связью известны
Pb(h-C5H5)2 и его метальное производное,
желтые вещества, растворим в апротонных органических растворителях, в газовой фазе и растворе мономерны,
в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают реакцией C5H5Na
или (C5H5)2Mg, либо их метильных производных
соответственно с Pb(NO3)2 или РbХ2 (X = Cl, ОСОСН3). При взаимодействие (С5Н5)2Рb
с На12 или СН3СООН получают С5Н5РbХ
(X = Hal или ОСОСН3)-термостабильные твердые вещества полимерной структуры
с мостиковыми атомами X. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют как компоненты
катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты
присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорганическое соединение, добавки для повышения
октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- высокотоксичны,
обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки. Литература: Методы элементоорганической
химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т.
6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20;
Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y.,
1982, p. 629-80. А. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Перегудов. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|