СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соединение Pb(IV), имеются отдельные примеры СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Рb(Н). Осн. типы соединение Pb(IV): R₄Pb, R₃PbX, R₂PbX₂ (X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR", OCOR", H и др.), R₂PbO, RPb(O)OH и др. По строению СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. близки к оловоорганическим соединениям. В растворе R₃PbX обычно мономерны, R₂PbX₂ имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с координац. числом 8, например комплекс Ph₂PbX₂•4Ру (Ру - пиридин).

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. более реакционноспособны, чем соединение со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния органическое радикала при переходе от Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С.

Соед. типа R₄Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. вещества (R = Аr), не растворим в воде, растворим в органических растворителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (С₂Н₅)₄Рb медленно разлага ется при комнатной температуре, (СН₃)₄Рb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного раствора в толуоле), Аr₄Рb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk₄Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Рb—С. Для R₄Pb характерны бимол. реакции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием различные реагентов. Так, при реакции с На1₂ и HHal отщепляется органическое радикал и образуются R₃PbHal и R₂PbHal₂; органическое кислоты отщепляют от Alk₄Pb один Alk, от Аr₄Рb два Аг; при действии Hg(OCOCH₃)₂ на Аr₄Рb происходит ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные R₄Pb весьма нестабильны, например: Ph₃PbC(O)OC₂H₅ разлагается при нормальных условиях до Ph₄Pb, Pb, СО и (С₂Н₅)₂СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорганическое соединений Рb, реакция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лабораторная синтезов используют взаимодействие солей Рb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R₃A1; для синтеза СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с различные R применяют реакции R_nPbX_4-n (X = Hal, ОН и др.) с R"MgX или R"Li, R₃PbNa с R"Hal и термодинамически декарбоксилирование R₃PbOCOR".

Соед. типа R_nPbX₄__n (X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. вещества, растворим в органических растворителях, некоторые (R = Alk) растворим в воде. R₃PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные вещества, галогенопроизводные разлагаются при обычных температурах и на свету: 2R₃PbHal : R₄Pb + R₂PbHal₂; 2R₂PbHal₂ : R₃PbHal + RPbHal₃; RPbHal₃ : RHal + PbHal₂. Образуют нейтр. комплексы со многие электроно-донорными молекулами [например, (СН₃)₃РbCl•ДМФА, Рb₂РbCl₂•2ДМСО]. Щелочной гидролиз R_nPbX₄__n приводит к соответствующим гидроксидам R₃PbOH, оксидам R₂PbO или арилплюмбоновым кислотам АrРb(О)ОН. Атомы X в R₃PbX и R₂PbX₂ замещаются на атомы металлов Ia и IIa групп периодической системы, водород (при действии LiAlH₄), аллильные (при действии R"MgX или R"Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорганическое галогениды получают деалкилированием R₄Pb галогеноводородами в мягких условиях; при реакции Alk₆Pb₂ с На1₂ образуются Alk₃PbHal высокой степени чистоты. Свинецорганическое псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или кислот на R₃PbOH, R₂PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Рb— О. Гидроксиды R₃PbOH-твердые вещества, умеренно растворим в органических растворителях; Аr₃РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk₃PbOH менее стабильны, например при нагревании в вакууме при 50 °С (С₂Н₅)₃РbОН диспропорционирует до (С₂Н₅)₄Рb и (С₂Н₅)₂Рb(ОН)₂, при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии Na на R₃PbOH в бензоле образуются оксиды (R₃Pb)₂O, при реакции с НХ-кислотами-R₃PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R₃PbX (X = Hal, OCOR", OR" и др.).

Известны гидроксиды R₂Pb(OH)₂ (первонач. продукты гидролиза R₂PbX₂), которые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных растворителях полимерные оксиды (R₂PbO)_n. Свежеполученный (С₂Н₅)₂Рb(ОН)₂ в отсутствие растворителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых кислот известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в органических растворителях желтые порошки, легко растворим в минеральных и органическое кислотах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом АrРb(ОАс)₃ • 6Н₂О.

Алкоксиды R₃PbOR"- жидкие или твердые вещества, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R" склонность к полимеризации уменьшается, например R₃PbOSiR₃-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR" на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R₃PbOH и ROH, реакцией R₃PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R₃PbOR" + R:OH : R₃PbOR: + R"OH. Описаны некоторые чувствительные к влаге пероксиды R₃PbOOR", которые получают из R₃PbX и NaOOR".

Свинецорганическое карбоксилаты R_nPb(OCOR")_4-n (n = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в растворе-мономерны,

растворим в органических растворителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорганическое гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR")-apилплюмбоновые кислоты. При нагревании R₃PbOCOR" диспропорционируют, например:

(С₂Н₅)₃РbОАс : (С₂Н₅)₄Рb + (С₂Н₅)₂Рb(ОАс)₂

Получают R_nPb(OCOR")_4-n (n = 2,3) взаимодействие R₄Pb с R"COOH, Hg(OCOR")₂ или R₃PbOH с R"COOH либо R₃PbX с R"COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R₃PbSR". Связь Pb—S стабильна к действию влаги и О₂ воздуха, под действием электроф. реагентов (На1₂, HgX₂ и др.) она разрывается.

Соед. со связью Рb — N. Известны плюмбиламины (R₃Pb)_nNH_3-n (n = 1-3), аминоплюмбаны R₃PbNR₂, а также свинецорганическое производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые вещества, растворим в апротонных органических растворителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, например: R₃PbN(C₂H₅)₂ + R"NCO : R₃PbN(R")CON(C₂H₅)₂.

Соед. со связями Рb — Н. Свинецорганическое гидриды R₃PbH и R₂PbH₂, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщенные соединений при низких температурах (гидроплюмбирование), например: (С₄Н₉)₃РbН + + PhCH=CH₂ : (C₄H₉)₃PbCH₂CH₂Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорганическое хлоридов LiAlH₄ или реакцией обмена с оловоорганическое гидридами, например: (С₄Н₉)₃РbХ + + R₃SnH : (С₄Н₉)₃РbН + R₃SnX (X = ОСОСН₃, R = С₂Н₅, Ph).

Соед. со связью Рb — металл. Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph₃Pb)₄Pb. Наиб. широко изучены R₆Pb₂. (СН₃)₆Рb₂-нестабильное низкоплавкое желтое вещество, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термодинамически разложении в органических растворителях дает (СН₃)₄Рb и Рb; соединение с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в химический реакции по связи Рb—Рb или Рb—С, например: Ph₆Pb₂ + PhLi : Ph₄Pb + + Ph₃PbLi.

Описаны СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связями Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [например, (Ph₃Pb)₃__nPPh₄, (R₃Pb)₃As и (R₃Pb)₃Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., а также СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. со связью Рb—переходный металл, например [(C₂H₅)₄N] [R₃PbM(CO)₅] (М = Сr, Mo, W).

В соединение Pb(II) атом Pb имеет sp²-гибридизацию. Из соединение с s-связью Рb—С известен Pb{CH[Si(CH₃)₃]₂}₂, твердое вещество, температура плавления 45 °С, на воздухе разлагается. Из соединение с p-связью известны Pb(h-C₅H₅)₂ и его метальное производное, желтые вещества, растворим в апротонных органических растворителях, в газовой фазе и растворе мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают реакцией C₅H₅Na или (C₅H₅)₂Mg, либо их метильных производных соответственно с Pb(NO₃)₂ или РbХ₂ (X = Cl, ОСОСН₃).

При взаимодействие (С₅Н₅)₂Рb с На1₂ или СН₃СООН получают С₅Н₅РbХ (X = Hal или ОСОСН₃)-термостабильные твердые вещества полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорганическое соединение, добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец.

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- высокотоксичны, обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки.

Литература: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629-80. А. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Перегудов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей