химический каталог




СВЕРХПРОВОДНИКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СВЕРХПРОВОДНИКИ, вещества, в которых при понижении температуры до некоторой критической величины Тс обнаруживается явление сверхпроводимости-их электрич. сопротивление полностью исчезает. При этом СВЕРХПРОВОДНИКИ ведут себя как идеальные диамагнети-ки с аномально большой магн. восприимчивостью c = = — 1/4p, следствием чего является выталкивание магн. поля из объема СВЕРХПРОВОДНИКИ (эффект Мейснера). При увеличении напряженности магн. поля до некоторой критической величины происходит разрушение сверхпроводящего состояния.

В зависимости от характера проникновения магн. поля в СВЕРХПРОВОДНИКИ и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магн. поля различают СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го и 2-го рода. СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле H = Hс, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода характерно постепенное проникновение магн. поля в толщу образца на протяжении интервала от ниж. критической значения Яс,1 до верх. критической значения Hс,2, при котором происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

В случае протекания электрич. тока через СВЕРХПРОВОДНИКИ вокруг них возникает собств. магн. поле. Существует макс. критической величина плотности тока Jc, при которой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении СВЕРХПРОВОДНИКИ с током во внешний магн. поле величина Jc может изменяться.

Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых веществ (главным образом металлов), большого числа сплавов, интерме-таллидов, многие сложных оксидов переходных металлов, некоторых полимеров (табл. 1).

Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и др. становятся СВЕРХПРОВОДНИКИ при охлаждении под давлением. К СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода относятся также некоторые бинарные сплавы. Значения Hс для СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода не превышает 7,9•104 А/м.

Большое число сплавов, интерметаллидов и др. химический соединение относится к СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода. Среди сплавов типа твердых растворов, образованных металлами-соседями по периодической системе, наиболее высокие Тс проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Тc=11-14К) и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (Tc = 10 К, Jc ! 109-1010 А/м2 при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.

Среди интерметаллидов сверхпроводящие свойства обнаружены у несколько сотен соединение, принадлежащих к различные структурным типам; самые высокие значения Тс у соединений со структурой b-W, например V3Si (Tс17 К) и Nb3Ge (Tc23 К).

Др. типичный пример СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода-в-ва, кристаллич. структуры которых сформированы с участием атомов метал лов и неметаллов, например: соединение со структурой NaCl-гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соединений этой группы Тс превышает 17 К,-например для NbN Тс = 17,3 К. Для некоторых из СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода высокое значение Тс сочетается с высокими значениями Нс,2. К таким веществам относятся так называемой фазы Шеврёля-двойные сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена МxМо6S8, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co (CM. Металлические соединения). Так, PbMo6S8 при Тс = 15 К обладает Hс в 4,76•104 А/м. Достаточно высокие Hc,2 до 8,1 • 103 А/м при не очень высокой температуре перехода (Тс < 1 К) имеют также CeCu2Si2, UPt3, UBe13, VRu2Si2 и др.

Для металлов, сплавов, твердых растворов и некоторых др. соединение сверхпроводимость объясняется в основные электронно-фонон-ным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния-так называемой куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера).

Среди множества химический соединение для изучения сверхпроводимости представляют интерес вещества, обладающие свойствами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соединение различные химический структуры встречаются вещества с резко выраженной анизотропией электрич. свойств; например, у слоистых соединений-ди-халькогенидов переходных металлов формулы МХ2 (М-переходный металл IV, V или VI группы, X-S, Se, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на несколько порядков ниже, чем поперек.

Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в некоторых полимерных структурах. Первый такой СВЕРХПРОВОДНИКИ-полисульфурнитрид (SN)x с моноклинной сингонией, его Тс = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорганическое соединение на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)2X или (BEDT-TTF)2Y, где X = PF6, CIO4, AsF6, Y = I3, IBr2, AuI2. T-pa перехода, для этих соединение лежит в интервале от 1 до 10 К, например: для (TMTSF2)PF6 Tс = 11 К, для (BEDT-TTF)2I3-1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 2•107Па), для (BEDT-TTF)2IBr2-2,8K, для (BEDT-TTF)2AuI2 - 5 К. У таких органических СВЕРХПРОВОДНИКИ, как и у слоистых дихалькогенидов, величина Тс, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)2X значения Нс,1 и Hc,2 сильно зависят от направления внешний магн. поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)2X анизотропия при-низких температурах отсутствует.

Среди оксидных соединений, являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO3 со структурой перовскита (Тс ~ 1 К), затем у Li1+xTi2_xO4 со структурой шпинели (Тс> 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb1-xBixO3 (x = 0,25) при Тс = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди-Lа2_хМхСuО4 (М = Са, Sr, Ва, x = 0,15)-привело к синтезу многочисленных, так называемой высокотемпературных, СВЕРХПРОВОДНИКИ с Tc35 К (табл. 2), для которых, как правило, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов.

Такие СВЕРХПРОВОДНИКИ являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке-при нагревании резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства таких СВЕРХПРОВОДНИКИ существенно зависят от содержания кислорода-существует оптимальная его концентрация, при которой достигается макс. значение Tс. Так, для слоистых соединений со структурой перовскита типа МВа2СuО7-d (где M-Y или РЗЭ) Тс = 90 К, Hс,21,1•108 А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа [Bi1-x(Pb,Sb)x]2Sr2Can-1CunO2n+4, Тl2Ва2Саn_1СunО2n+4 и Т1Ва2Саn-1СunО2n+3 величина Тс превышает 100 К. Последние соединение представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагон. оси слоями СuО2 и комплексными анионами Bi2O4, T12O4 или Т1О3 соответственно. В элементарной ячейке СВЕРХПРОВОДНИКИ макс. число слоев СuО2 n = 3. Для соединение Bi при n = 2 Тс = 70-95 К, при n = 3 Тс = 105 К, для сложных оксидов Тl соответственно 110и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или ситаллоподобном состоянии.

Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных СВЕРХПРОВОДНИКИ связана главным образом с проводящими слоями Сu-О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры. В СВЕРХПРОВОДНИКИ типа YBa2Cu3O7-d замена Y на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магн. свойствами, практически не сказывается на значении Тс. В результате, например при М = Nd, Sm, Gd, Dy и Еr, СВЕРХПРОВОДНИКИ переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные СВЕРХПРОВОДНИКИ).

Все высокотемпературные оксидные СВЕРХПРОВОДНИКИ-монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрич. и магн. свойств; по величине удельная электрич. сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa2Cu3O7-d отношение электрич. сопротивления поперек и вдоль слоев составляет около 102, в случае Bi2Sr3CaCu2Ox(- около 105. Значение Hс,2 для YBa2Cu3O7-d и Bi2Sr2CaCu2Ox вдоль слоев равны соответственно 1,1•108 и (21-3,1)•108 А/м, поперек слоев-2,2•107 и (1,6 — 2,3)•10 А/м; для них во внешний магн. полях напряженностью (5-10)•108 А/м Jc109 А/м2. Такие СВЕРХПРОВОДНИКИ в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью р-типа. Синтезированы также СВЕРХПРОВОДНИКИ со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, например Nb2_xCeCuO4 и Рr2_xСеxСuО4, имеющие при x = 0,15 Тс =25 К.

Высокотемпературные оксидные СВЕРХПРОВОДНИКИ синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Осн. методы получения-методы монокристаллов выращивания, золь-гель, криохимический, керамич. или стекольная (для беспористых СВЕРХПРОВОДНИКИ) технология. Сверхпроводимость синтезируемых соединение существенно зависит от наличия различные примесей, концентрац. неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и. зачастую не позволяет реализовать предельные значения Тс, Hс или Jc.

Новым направлением в химии СВЕРХПРОВОДНИКИ является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава-т. называют фуллеренов, например СsxRbyС60с = 7 К, Jc = 2•1010 А/м2), К3С60 (Tc=18-30К), RbC60 (Tc = 31K), (Rb, Tl)C60 с = 43 К), СlС60 (Tс = 57 К).

Осн. области применения СВЕРХПРОВОДНИКИ-конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (например, небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магн. поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магн. левитации); материалы для создания высокочувствительный магнитометров (например, контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магн. и электрич. полей и слабого электрич. тока в аппаратах мед. диагностики-ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магн. энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.


Макс. значения Тс металлических (пунктирная линия) и оксидных (сплошная линия) сверхпроводников; штрихпунктирная линия соответствует температурам кипения возможных хладагентов.

Историческая справка. Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у Hg при температуре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано соединение Nb3Ge, в 1975-органические СВЕРХПРОВОДНИКИ полимерной структуры. Среди оксидных СВЕРХПРОВОДНИКИ первым был получен SrTiO3 (1964). Синтез высокотемпературных оксидных СВЕРХПРОВОДНИКИ начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава Lа2-хМхСuО4 (соединение такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа2Сu3О7-d (1987).

Литература: Воесовский СВЕРХПРОВОДНИКИ В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений, М., 1977; Головаш-кин А. И., "Успехи физических наук", 1987, т. 152, в. 4, с. 553-73; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., там же, с. 575-82; Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа, пер. с англ., М., 1988; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., "Успехи физических наук", 1988, т. 156, в. 2, с. 323-46; "Ж. Всес. химический об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 4; Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников, под ред. Д. М. Гипзберга, М., 1990; Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников, М., 1990; Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986, Bd 64, № 2, S. 189-93; Novel superconductivity, ed. by P. L. Stuart, S. A. Wolf, V.Z. Kresin, N.Y., 1987; Putilin S. N. [a. o.], "Nature", 1993. v. 362, p. 226-28.

В. Б. Лазарев, Э. А. Тищенко.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в Воскресенском с бассейном
сертификат на подарок билеты в театр
руслан и людмила мюзикл на льду татьяны навки билеты
Фирма Ренессанс цены деревянные лестницы - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)