![]() |
|
|
СВЕРХПРОВОДНИКИСВЕРХПРОВОДНИКИ, вещества,
в которых при понижении температуры до некоторой критической величины Тс
обнаруживается явление сверхпроводимости-их электрич. сопротивление полностью
исчезает. При этом СВЕРХПРОВОДНИКИ ведут себя как идеальные диамагнети-ки с аномально большой
магн. восприимчивостью c = = — 1/4p, следствием
чего является выталкивание магн. поля из объема СВЕРХПРОВОДНИКИ (эффект Мейснера). При увеличении
напряженности магн. поля до некоторой критической величины происходит разрушение сверхпроводящего
состояния. В зависимости от характера
проникновения магн. поля в СВЕРХПРОВОДНИКИ и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении
напряженности магн. поля различают СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го и 2-го рода. СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода теряют
свою сверхпроводимость в поле H = Hс, когда поле скачком проникает
в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го
рода характерно постепенное проникновение магн. поля в толщу образца на протяжении
интервала от ниж. критической значения Яс,1 до верх. критической значения
Hс,2, при котором происходит полное разрушение сверхпроводящего
состояния. В случае протекания электрич.
тока через СВЕРХПРОВОДНИКИ вокруг них возникает собств. магн. поле. Существует макс. критической
величина плотности тока Jc, при которой это поле разрушает сверхпроводящее
состояние. При нахождении СВЕРХПРОВОДНИКИ с током во внешний магн. поле величина Jc
может изменяться. Сверхпроводимость обнаружена
более чем у 25 простых веществ (главным образом металлов), большого числа сплавов, интерме-таллидов,
многие сложных оксидов переходных металлов, некоторых полимеров (табл. 1). Металлы, кроме Nb, Тс,
V, относятся к СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее
состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и
др. становятся СВЕРХПРОВОДНИКИ при охлаждении под давлением. К СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода относятся также
некоторые бинарные сплавы. Значения Hс для СВЕРХПРОВОДНИКИ 1-го рода не превышает
7,9•104 А/м. Большое число сплавов,
интерметаллидов и др. химический соединение относится к СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода. Среди сплавов типа
твердых растворов, образованных металлами-соседями по периодической системе, наиболее высокие
Тс проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Тc=11-14К)
и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (Tc = 10 К, Jc !
109-1010 А/м2 при 4,2 К); эти сплавы широко
используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов. Среди интерметаллидов сверхпроводящие
свойства обнаружены у несколько сотен соединение, принадлежащих к различные структурным типам;
самые высокие значения Тс у соединений со структурой b-W,
например V3Si (Tс Др. типичный пример СВЕРХПРОВОДНИКИ
2-го рода-в-ва, кристаллич. структуры которых сформированы с участием атомов метал лов
и неметаллов, например: соединение со структурой NaCl-гидриды, карбиды, нитриды переходных
металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соединений этой группы Тс
превышает 17 К,-например для NbN Тс = 17,3 К. Для некоторых
из СВЕРХПРОВОДНИКИ 2-го рода высокое значение Тс сочетается с высокими значениями
Нс,2. К таким веществам относятся так называемой фазы Шеврёля-двойные
сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена МxМо6S8,
где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co (CM. Металлические соединения).
Так, PbMo6S8 при Тс = 15 К обладает
Hс в 4,76•104 А/м. Достаточно высокие Hc,2
до 8,1 • 103 А/м при не очень высокой температуре перехода (Тс
< 1 К) имеют также CeCu2Si2, UPt3, UBe13,
VRu2Si2 и др. Для металлов, сплавов,
твердых растворов и некоторых др. соединение сверхпроводимость объясняется в основные электронно-фонон-ным
механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного
состояния-так называемой куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера). Среди множества химический соединение
для изучения сверхпроводимости представляют интерес вещества, обладающие свойствами
полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соединение различные химический структуры встречаются
вещества с резко выраженной анизотропией электрич. свойств; например, у слоистых соединений-ди-халькогенидов
переходных металлов формулы МХ2 (М-переходный металл IV, V или VI группы,
X-S, Se, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на несколько порядков ниже, чем
поперек. Направленный поиск привел
к открытию сверхпроводимости в некоторых полимерных структурах. Первый такой СВЕРХПРОВОДНИКИ-полисульфурнитрид
(SN)x с моноклинной сингонией, его Тс =
0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорганическое соединение на основе
тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена
BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)2X
или (BEDT-TTF)2Y, где X = PF6, CIO4, AsF6,
Y = I3, IBr2, AuI2. T-pa перехода, для этих
соединение лежит в интервале от 1 до 10 К, например: для (TMTSF2)PF6
Tс = 11 К, для (BEDT-TTF)2I3-1,5-8 К
(последняя цифра достигается при давлении больше 2•107Па), для (BEDT-TTF)2IBr2-2,8K,
для (BEDT-TTF)2AuI2 - 5 К. У таких органических СВЕРХПРОВОДНИКИ, как
и у слоистых дихалькогенидов, величина Тс, как правило, зависит
от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)2X
значения Нс,1 и Hc,2 сильно
зависят от направления внешний магн. поля из-за анизотропии движения электронов
в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)2X анизотропия
при-низких температурах отсутствует. Среди оксидных соединений, являющихся
диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO3 со структурой
перовскита (Тс ~ 1 К), затем у Li1+xTi2_xO4
со структурой шпинели (Тс> 13 К) и сложных оксидов Ва со
структурой перовскита BaPb1-xBixO3
(x = 0,25) при Тс = 14 К. Открытие сверхпроводимости
у сложных оксидов меди-Lа2_хМхСuО4
(М = Са, Sr, Ва, x = 0,15)-привело к синтезу многочисленных, так называемой
высокотемпературных, СВЕРХПРОВОДНИКИ с Tc Такие СВЕРХПРОВОДНИКИ являются соединениями
с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой
с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно
высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке-при нагревании резко увеличивается
дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства таких СВЕРХПРОВОДНИКИ существенно зависят
от содержания кислорода-существует оптимальная его концентрация, при которой достигается
макс. значение Tс. Так, для слоистых соединений со структурой перовскита
типа МВа2СuО7-d (где M-Y или
РЗЭ) Тс = 90 К, Hс,2
Сверхпроводимость большинства
оксидных высокотемпературных СВЕРХПРОВОДНИКИ связана главным образом с проводящими слоями Сu-О,
роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры.
В СВЕРХПРОВОДНИКИ типа YBa2Cu3O7-d замена Y на
др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магн. свойствами, практически не сказывается
на значении Тс. В результате, например при М = Nd, Sm, Gd,
Dy и Еr, СВЕРХПРОВОДНИКИ переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости
(антиферромагнитные СВЕРХПРОВОДНИКИ). Все высокотемпературные
оксидные СВЕРХПРОВОДНИКИ-монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрич. и магн.
свойств; по величине удельная электрич. сопротивления относятся к полуметаллам. Так,
в случае YBa2Cu3O7-d отношение электрич.
сопротивления поперек и вдоль слоев составляет около 102, в случае
Bi2Sr3CaCu2Ox(-
около 105. Значение Hс,2 для YBa2Cu3O7-d
и Bi2Sr2CaCu2Ox вдоль слоев
равны соответственно 1,1•108 и (21-3,1)•108 А/м, поперек слоев-2,2•107
и (1,6 — 2,3)•10 А/м; для них во внешний магн. полях напряженностью (5-10)•108
А/м Jc Высокотемпературные оксидные
СВЕРХПРОВОДНИКИ синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки.
Осн. методы получения-методы монокристаллов выращивания, золь-гель, криохимический,
керамич. или стекольная (для беспористых СВЕРХПРОВОДНИКИ) технология. Сверхпроводимость синтезируемых
соединение существенно зависит от наличия различные примесей, концентрац. неоднородностей,
пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения
и. зачастую не позволяет реализовать предельные значения Тс,
Hс или Jc. Новым направлением в химии
СВЕРХПРОВОДНИКИ является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава-т.
называют фуллеренов, например СsxRbyС60
(Тс = 7 К, Jc = 2•1010 А/м2),
К3С60 (Tc=18-30К), RbC60
(Tc = 31K), (Rb, Tl)C60 (Тс =
43 К), СlС60 (Tс = 57 К). Осн. области применения
СВЕРХПРОВОДНИКИ-конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (например, небольших малоэнергоемких
магнитов, создающих большие магн. поля и применяемых в ускорителях элементарных
частиц, устройствах магн. левитации); материалы для создания высокочувствительный
магнитометров (например,
контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магн. и электрич.
полей и слабого электрич. тока в аппаратах мед. диагностики-ЯМР-томографах,
магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магн. энергии; материалы
электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии. Макс. значения Тс
металлических (пунктирная линия) и оксидных (сплошная линия) сверхпроводников;
штрихпунктирная линия соответствует температурам кипения возможных хладагентов. Историческая справка.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у
Hg при температуре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано соединение Nb3Ge,
в 1975-органические СВЕРХПРОВОДНИКИ полимерной структуры. Среди оксидных СВЕРХПРОВОДНИКИ первым был получен
SrTiO3 (1964). Синтез высокотемпературных оксидных СВЕРХПРОВОДНИКИ начался в 1986
с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава Lа2-хМхСuО4
(соединение такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К.
By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа2Сu3О7-d
(1987). Литература: Воесовский
СВЕРХПРОВОДНИКИ В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных металлов, их
сплавов и соединений, М., 1977; Головаш-кин А. И., "Успехи физических наук",
1987, т. 152, в. 4, с. 553-73; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., там же, с. 575-82;
Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т.
Джорджа, пер. с англ., М., 1988; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., "Успехи
физических наук", 1988, т. 156, в. 2, с. 323-46; "Ж. Всес. химический об-ва
им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 4; Физические свойства высокотемпературных
сверхпроводников, под ред. Д. М. Гипзберга, М., 1990; Электронная структура
и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников, М., 1990;
Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986, Bd 64, № 2, S.
189-93; Novel superconductivity, ed. by P. L. Stuart, S. A. Wolf, V.Z. Kresin,
N.Y., 1987; Putilin S. N. [a. o.], "Nature", 1993. v. 362, p. 226-28. В. Б. Лазарев, Э. А.
Тищенко. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|