химический каталог




РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hg-С. Большинство РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. представлено соединение Hg(II) типов RR"Hg"n RHgX (R, R"- одинаковые или различные органическое-радикалы; X-Hal, остаток минеральных или органическое кислоты, ОН, OR:, SH, SR:, NR2 и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа Alk2Hg-мономерные бесцв. жидкости или низкоплавкие твердые вещества [например, для (CH3)2Hg и (C2H5)2Hg температура кипения 92 и 159°С соответственно, для (C12H25)2Hg температура плавления 45°С] с характерным запахом, растворим в органических растворителях. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа Ar2Hg-твepдыe вещества (например, для Ph2Hg температура плавления 125°С), растворим во многих органических растворителях, плохо растворим в алифатич. углеводородах. Как правило, соединение R2Hg не раств. в воде, исключения составляют соединение, в которых R-фторир. радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие растворы: (CF3)2Hg + H2O(CF3)2Hg•Н2О : [(CF3)2HgОН]- + + Н+. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллич. вещества; соединение, содержащие низший алкил,-летучи; плохо растворим в воде, за исключением соединение, построенных по ионному типу (X-NO3, ClO4 и др.), растворим в полярных органических растворителях, плохо растворим в алифатич. углеводородах.

Для РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. наиболее характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg, углы CHgC или CHgX близки к 180°. Атом Hg может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмол. взаимодействия с внешний донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соединение ассоциативного типа (например, формулы I), а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутри-мол. координац. связь с атомом Hg. Увеличение координац. числа наиболее характерно для РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. с сильно электроотрицат. R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы CHgC или CHgX, например для соединение формулы II угол CHgO 142°. Это соответствует приближению к sp2-гибридизации атома Hg.


РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонилъных и др. родственных РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. возможно взаимодействие легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщенные группой (s, p-сопряжение). В циклопентадиенильных РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в растворе s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. весьма стабильны. Реакции, протекающие с разрывом связи Hg—С, может быть гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитич. реакциях Ar2Hg более реакционноспособны, чем Alk2Hg, в радикальных-R2Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем др. металлы II гр. (1,9 по Полингу), s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурац. стабильности хиральных РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., как правило, устойчивы к окислению атм. кислородом, однако соединение, содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжит. контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, например: при окислении дицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон (реакция носит радикальный характер).

Термолиз и фотолиз РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлич. Hg и промежуточные образованием свободный радикалов:


В зависимости от природы свободный радикала и присутствия др. субстратов могут образовываться различные продукты; в растворе, обычно идет радикальная атака на растворитель, например:


Особенно легко разлагаются соединение, содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например т. различные (трет-C4H9)2Hg 40 °С, соединение (C6Cl5)2Hg стабильно вплоть до температура плавления 383°С. Соед. типа RHgX также разлагаются по радикальному механизму. Термич. разложение РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. катализируется переходными металлами. Разложение РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в органическое синтезе, например для получения замещенных винильных производных:


РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. вступают в реакции переметаллирования, например: R2Hg + R"M : RHgR" + RM (М-металлы Iа гр.) nR2Hg + 2M : nHg + 2RnM (М-металлы Ia, IIа и III гр. или амальгамы Sn, Bi) nR2Hg + МХn : RnM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)

Реакция РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитич. процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных-как гетеролитический (с обращением конфигурации):

R2Hg + На12 : RHgHal + RHal RHgX + Hal2 :RHal + HgXHal

При действии на РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присутствии кислот Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, например:

RCOCH2HgCl + Ph3CX : RCOCH2CPh3 + HgClX (RC=C)2Hg + 2R"COX : 2RC=CCOR" + HgX2

Действие минеральных и органическое кислот на РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа R2Hg приводит к разрыву соответственно обеих или одной связи Hg—С; действие сильных кислот на RHgX-к замещению X на остаток кислоты (также действуют на RHgX соли металлов).

Устойчивость РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., возможность замещения атома Hg др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии реакций электроф. замещения у насыщ. атома углерода.

Для получения РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют следующей реакции.

1) Переметаллирование: RnМ + nHgX2 : nRHgX + + МХn; + nRHgX : nRHgR" + МХn (М -электро-положит. металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В, металлы IVб гр., As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R"-алкил, алкенилы, арил и др.).

2) Меркурирование (введение ртутьорганическое остатка в молекулу органическое соединения):

Наиб. легко меркурируются ароматические и гетероциклический соединение, а также алифатич. соединение с подвижными атомами водорода, например ацетилен, насыщ. соединение с акцепторными группами и др. Меркурирование ароматические соединение-классич. реакция электроф. замещения в ароматические ряду, протекает по схеме (В-основание):


При Меркурировании ароматические соединение, содержащих элекислотронодонорные заместители, а также фурана, тиофена и пиррола в качестве побочных продуктов образуются поли-меркурированные РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Реакцию меркурирования используют чаще всего для получения РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RHgX, для соединение R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.

3) Сольвомеркурирование: присоединение солей Hg к непредельным соединение в присутствии нуклеофила HY (часто нуклеофилом является растворитель):

RR"C=CR:R": + HgX2 + HY : RR"CYCR:R":HgX + HX


Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R" образуется смесь изомеров (присоединение может быть цис- и транс-). Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.

4) Диазометод (Несмеянова реакция)-разложение двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла (например, Си):


Реакция региоспецифична, дает возможность получать РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких температурах, но применима только в ароматические ряду и для некоторых гетероциклический соединений.

5) Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых кислот в среде полярных растворителей; используют только для получения

диалкил и алкиларил производных: + RHgR" (R и R" = Аr, гетерил, Alk, циклоалкил).

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут быть получены электрохимический синтезом-разложением металлоорганическое соединение на ртутном аноде (реакция 1); разложением ненасыщенные соединение или органическое галогенидов на ртутном катоде (2), а также реакцией RI или RBr с металлич. Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na (3); соконденса-цией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С (4); внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5):


Для получения РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа R2Hg используют также реакцию симметризации РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RHgX (реакция 6) или их восстановит. диспропорционирование (7), например:


В-основание


Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохимический восстановление (для гидроксимеркурированных РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.). Реакция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму SE2.

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RHgR" получают либо реакцией переметаллирова-ния, либо реакцией меркурирования, например:


Используют также реакцию перераспределения: R2Hg + +; при этом чем больше различие в свойствах R и R", тем сильнее равновесие смещено в сторону RHgR". При R и R" = Alk реакцию проводят в присутствии AlCl3 и длительное время, при R и R" = Аг равновесие устанавливается быстро.

Для получения РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. типа RHgX может быть использованы реакции обмена анионами (реакция 8); десимметризации (9, реакция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с сильно электроно-акцепторными заместителями, например алкинилами, перфтор-алкилами и др.); разрыва связей Hg—С действием На12 или НХ-кислот (10); внедрения SO2, CO2 и др. по связи Hg—С


При взаимодействие С6Н6, Hg2Cl2 и AlCl3 образуется p-комп-лекс Hg(I)-[(C6H6)2Hg2](AlCl4)2. Описаны p-комплексы HgHal2 с этиленом, пропеном, бутадиеном, бензолом, полученные в аргоновой матрице.

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. применяют для синтеза высокочистых металлоорганическое соединений. Некоторые РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют как фунгициды и протравители семян, например C2H5HgCl (гранозан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогек-саном (меркургексан).

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. высокотоксичны, особенно летучие R2Hg и RHgX (R-низший алкил). Эти соединение адсорбируются кожей, сильно раздражают глаза, верх. дыхательные пути. Экология, последствия их применения такие же, как для др. сред, ртути (см. Ртуть).

ПДК РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. по Hg обычно 0,01 мг/м3, иногда ниже, например ПДК C2H5HgCl 0,005 мг/м3, в воде-0,0001 мг/л, ЛД50 < < 30 мг/кг (для мьпней).

Литература: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, Oxf., 1982, p. 864-69. А. С. Перегудов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж
Компания Ренессанс лестница по металлическим косоурам - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)