химический каталог




РОДИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РОДИЙ (от греческого rhodon-роза, по розовато-красному цвету его солей; лат. Rhodium) Rh, химический элемент VIII гр. периодической системы, атомный номер 45, атомная масса 102,9055, относится к платиновым металлам. В природе один стабильный изотоп 103Rh. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,56•10-26 м2. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 4d85s1; степени окисления 0, +1, +2, +3 (наиболее устойчива), +4, + 5, + 6; энергии ионизации Rh0 : Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соответственно 7,46, 18,077 и 31,04 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,28; сродство к электрону 1,68 эВ; атомный радиус 0,1342 нм, ионный радиус (координац. число 6) Rh3+ 0,081 нм, Rh4+ 0,074 нм, Rh5+ 0,069 нм.

Содержание РОДИЙ в земной коре 1•10-7% по массе. РОДИЙ образует твердые растворы с другими платиновыми металлами, входит в состав самородной Pt и минералов группы осмистого Ir. В виде примеси встречается в сернистых, мышьяковистых и сурьмянистых соединений платиновых металлов, сопутствующих медно-никелевым сульфидным рудам. Содержание РОДИЙ в природные сырье колеблется от 0,2% (никелевые минералы) до 11,3% (родистый невьянскит).

Свойства. РОДИЙ-серебристо-белый металл, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а = 0,3803 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; температура плавления 1963 °С, температура кипения 3727 °С; плотность 12,41 г/см3 (20 °С); 24,95 Дж/(моль • К); DHпл 21,53 кДж/моль, 555,9 кДж/моль, DHисп 495,3 кДж/моль; 31,48 ДжДмоль•К); температурный коэффициент линейного расширения 8,3•10-6 К-1 (293-373 К); r 4,1 мкОм•см (0°С), 4,33 мкОм•см (20 °С), температурный коэффициент r 4,6 • 10-3 К-1 (0-100°С); теплопроводность 150,6 Вт/(м • К); парамагнитен, удельная магн, восприимчивость + 0,99•10-6; модуль упругости 320 ГПа; для отожженного образца sраст 700 МПа, твердость по Виккерсу 100-120. Отражат. способность поверхности РОДИЙ 80% для видимой части спектра.

Стандартные электродные потенциалы:/Rh3+ 1,5 В, RhO2+/Rh3+ 1,4В, Rh3+/Rh0 0,7В, [RhCl6]2-/[RhCl6]3-1,2 В, [RhCl6]3-/Rh0 0,5 В, [Rh(Cl4)6]3-/[Rh(CN)6]4-— 0,9 В. Компактный металл при обычных условиях ни с чем не реагирует. Измельченный РОДИЙ медленно окисляется на воздухе при 600 °С, наиболее скорость окисления при 800 °С, при этом образуется Rh2O3. При 100 °С H2SO4, p-p NaCIO или НВг очень медленно взаимодействие с РОДИЙ Расплавл. цианиды (KCN: NaCN = 1:2) при 550 °С реагируют с РОДИЙ энергичнее, чем с другими платиновыми металлами. РОДИЙ переходит в раствор после сплавления с KHSO4, Na2O2 или спекания с ВаО2. Мелкодисперсный РОДИЙ, полученный после растворения его сплава с Zn или Cd, способен взрывать на воздухе. РОДИЙ растворим в расплавл. свинце.

Сесквиоксид Rh2O3-серые кристаллы гексагон. синго-нии; при 750 °С переходит в др. модификацию; разлагается выше 1000 °С на металл и О2; плотность 8,20 г/см3, 103,7 Дж/(моль • К); - 355 кДж/моль, 106,2 Дж/(моль•К); не растворим в воде, кислотах; получают при нагревании на воздухе измельченного РОДИЙ, его нитрата или хлорида. Гидроксид Rh(OH)3, или Rh2O3•5H2O,-лимoннo-жeлтый; разлагается около 200 °С; не растворим в воде, гигроскопичен; получают взаимодействие солей Rh(III) со щелочами.

Фториды РОДИЙ образуются при фторировании РОДИЙ при 500-600°С. Гексафторид RhF6: температура плавления 70°С, температура кипения 73,5 °С; DHисп 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид RhF5-темно-красные кристаллы; температура плавления 95,5°С. Трифторид RhF3-красные кристаллы; возгоняется выше 600 °С; плотность 5,38 г/см3; не растворим в воде, кислотах и растворах щелочей. Три-хлорид RhCl3-красные кристаллы моноклинной сингонии; т. возг. около 800 °С, т. различные 970 °С; не растворим в воде и кислотах; в солянокислых растворах существует в виде [RhCl6]3- или его аквазамещенных; образуется при хлорировании РОДИЙ при 250-300 °С, тригидрат (полиядерное соединение переменного состава)-растворением Rh(OH)3 в соляной кислоте. Сульфиды: Rh2S3 (черные кристаллы ромбич. сингонии, плотность 6,40 г/см3 , - 242 кДж/моль); Rh2S5 и Rh3S4 (кристаллы, - 318 кДж/моль); Rh9S8 ( - 640 кДж/моль). Известны и др. соединение Rh, например Rh2P, RhSb, сульфат.

Комплексы Rh(III) имеют октаэдрич. конфигурацию, диамагнитны, кинетически инертны в реакциях замещения.

Аквакомплекс [Rh(H2O)6]3+ существует в кислых водных растворах и кристаллич. состоянии в виде [Rh(H2O)6](ClO)3; рКа1 3,40. Его кислотные свойства падают при замещении,воды на др. лиганды, например при замещении 5 молекул Н2О на NH3 рКа 6,80. Комплексы Rh(III) получают из Na3[RhClj (образуется по реакции либо из его водных растворов, содержащих [RhCl6-x(H2O)x]3-x. Получены [RhX6-xYx], где X = Hal-, Y = Н2О, NH3, амины,, SCN- , N-3, и др. Наиб. легко выделяются соединение, содержащие [RhX3Y3], [RhXY5], [RHX5Y] и [RhX6]. Конц. растворы галогенидов РОДИЙ содержат полиядерные частицы, в которых фрагменты связаны галогенидными мостиками по ребру октаэдра, для димеров иногда по грани. В комплексах Rh(III) проявляется статич. и динамич. трансвлияние лигандов.

Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадрата, диамагнитны, кинетически лабильны в реакциях замещения, устойчивы в твердом состояния и неводных растворах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон. сингонии, температура плавления 123 °С), например:

[Rh(CO)2Cl], + 2L : 2[Rh(CO)2LCl] [Rh(CO)2Cl]2 + 2диен : [Rh(диен)Сl]2 + 2СО

Получены комплексы, где L-фосфины, арсины, стибины, СО и галогены, алкены, алкины, арены и др. Комплексы Rh(I) присоединяют малые молекулы (Н2, О2, СО2, НCl), давая комплексы Rh(III) (окислит. присоединение), могут катализировать реакции гомогенного гидрирования и гидро-формилирования органическое соединений. Известны соединение Rh(I) со связями металл-металл-[N(C2H5)4]4[Rh2X2(SnCl3)4], где X = Hal-, фосфины, арсины, стибины, арены. См. также Родийорганические соединения.

Соед. Rh(0)-гoмoядepныe и гетероядерные кластеры; диамагнитны, устойчивы в твердом состоянии и неводных растворах в отсутствие окислителей. Карбонилы получают из безводного RhCl3 и СО при давлении до 20 МПа: при 50-80 °С образуется тетраэдрич. Rh4(CO)12 (красный, т. различные 150°С), при 80-220 °С-октаэдрич. Rh6(CO)16 (черный, т. различные 220 °С). Для кластеров РОДИЙ характерны следующей реакции: пиролиз с уменьшением нуклеарности кластерного остова; замещение одного или несколько атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов кластеров с увеличением нуклеарности; выключение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов. Получены кластерные соединения РОДИЙ: [Rh4(СО)12-x{Р(ОРh)3}x где x=1-4, [Fe2Rh(CO)x] и др.

Мономерные комплексы Rh(II) неустойчивы, парамагнитны. Известны [RhL2Cl]+, [RhL3]2+, [RhL2(H2O)2]2+, где L-2,2"-дипиридил. Устойчивые соединения Rh(II) димерны, диамагнитны; получают восстановлением [RhCl6]3- в водно-спиртовых растворах в присутствии карбоновых кислот. Например, [Rh2(RCO2)4] имеет структуру "фонарика" с четырьмя мостиковыми лигандами и связью Rh—Rh; образует аддукислоты [Rh2(RCO2)4X2], где X = Н2О, пиридин и др.

Соединения РОДИЙ в степенях окисления выше + 3 неустойчивы; получены K2[RhF6] (желтый), Cs2[RhCl6] (зеленый), Cs[RhF6] (темно-красный).

Получение. РОДИЙ концентрируется в маточных растворах после выделения Pt и Pd из солянокислых растворов, полученных при переработке сырой Pt или шламов электрохимический рафинирования Си и Ni. Для отделения неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридные комплексы РОДИЙ переходят в растворимое соединение Na3[Rh(NO2)6], которое осаждают NH4Cl в виде (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Его переводят в раствор нагреванием с соляной кислотой и,восстанавливают муравьиной кислотой до родиевой черни. При нагревании ее в атмосфере Н2 до 1000°С получают родиевую губку.

Аффинаж РОДИЙ состоит в переводе сырой родиевой губки в раствор путем хлорирования, превращении образовавшихся хлоридных комплексов в одно го следующей соединение: [Rh(NH3)5Сl]Сl2, [Rh(NH3)3Cl3], (NH4)3[Rh(SO3)3], (NH4)3[RhCl6] с последующей прокаливанием до родиевой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием экстракционных и ионообменных методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем индукц. нагрева в инертной атмосфере.

Применение. Осн. области применения РОДИЙ-производство сплавов на основе Pt с содержанием РОДИЙ 7, 10, 30% (и более) для стеклоплавильных аппаратов; изготовление тиглей в производстве оптический стекла и монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в производстве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит. приборов; получение сплавов с Pt и др. платиновыми металлами-катализаторов в производстве HNO3, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для измерения температур до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh); изготовление катализаторов реакции гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др.; ювелирное дело (ограниченно).

РОДИЙ открыл У. Волластон в 1804.

Литература: Сплавы благородных металлов для новой техники, Свердловск, 1983; Мoelwyn-Hughes J. Т., "J. of the South African Chem. Institute", 1972, v. 25, № 3, p. 155-65; Cole-Hamilton D.J., "Coordination Chem. Reviews", 1981, v. 35, p. 113-.42; Levason W., "Ana Repts Progr. Chem.", 1933, sec. A, v. 80, p. 245-75.

А. В. Беляев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт газового оборудования рпограмма обучения
регулятор rvd 125
рамки-шторки на гос номера
урна уд-06

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)