химический каталог




РЕППЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕППЕ РЕАКЦИИ. 1) Синтез карбоновых кислот и их производных взаимодействие СО с различные органическое соединениями (в т.ч. с ненасыщенные углеводородами) и соединениями с подвижным атомом Н, например:

RC=CH + СО + НХ : RCH=CHC(O)X 2RCH=CH2 + 2СО + 2НХ : RCH2CH2C(O)X + CH3CHRC(O)X

ROH + CO + HX : RC(O)X + H2O ROR" + CO + HX : RC(O)X + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR:

P.p. относится к реакциям карбонилирования. Ее осущест-вляют в присутствии карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), которые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношении количества используемых в реакции карбонилов металлов и реагентов различают два основные способа ее проведения-"стехио-метрический" и "каталитический". В первом способе карбонилы металлов и др. реагенты берутся в стехиометрия, количествах; реакция проходит при относительно низких давлениях и температурах: 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (оле-фины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитических) количествах; реакцию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении около 20 МПа и температурах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200°С (для олефинов).

Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой кислоте. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, дизамещенные-два возможных изомера:

СН3С=СН + СО + Н2О : СН2=С(СН3)СООН 2РhС=ССН3 + 2СО + 2Н2O :PhCH=C(CH3)COOH + CH3CH=C(Ph)COOH

2RCH=CHR" + 2СО + 2Н2О : RCH2CHR"COOH + + R"CH2CHRCOOH

При карбонилировании гем-дизамещенных этилена доля триалкилуксусной кислоты не превышает, как правило, 15%:

RR"C=CH2 + СО + H2О : RR"CHCH2COOH + + CH3CRR"COOH

Селективность карбонилирования сопряженных диенов значительно зависит от условий реакции. Так, в реакции 1,4-бута-диена в присутствии пиридина и Со2(СО)8 при 160-200°С и 25 МПа образуется в основные 4-пентеновая кислота:

СН2=СНСН=СН2 + СО + Н2O : : СН2=СНСН2СН2СООН

При 210 °С и 43 МПа в этой же реакции образуется смесь адипиновой НООС(СН2)4СООН, a-метилглута-ровой НООССН(СН3)СН2СН2СООН, этилянтарной HООССН(С2Н5)СН2СООН и валериановой СН3(СН2)3СООН кислот.

При синтезе кислот и сложных эфиров из олефинов и диенов высокую каталитических активность проявляют комплексы Pd2+. В условиях гомог. или гетерог. катализа они позволя ют смягчить условия проведения реакции и повысить селективность процесса.

Карбонилирование метанола до уксусной кислоты с использованием карбонилов Со или Ni происходит в очень жестких условиях [в присутствии Со2(СО)8 при 230 °С и 60 МПа]. В более мягких условиях (175°С, 3-4 МПа) реакция осуществляется В присут. катализатор Паулика-Рота (карбонилиодидный комплекс Rh), который используют для промышленного производства уксусной кислоты.

Многоатомные спирты карбонилируются с образованием поликарбоновых кислот, например:

НО(СН2)4ОН + 2СО : НООС(СН2)4СООН

Фенолы в P.p. не вступают. Карбонилированием тетра-гидрофурана получают адипиновую кислоту:


2) Синтез простых и сложных виниловых эфиров, винил-сульфидов и виниламинов взаимодействие ацетилена со спиртами, фенолами, кислотами, меркаптанами и аминами в присутствии основных катализаторов (щелочных и щел.-зем. гидрокси-дов и алкоксидов, NaH, KCN и др.):

СН=СН + НХ : ХСН=СН2 X = OR, OAr, RCOO, SR, NHR

Реакцию осуществляют при 150-200 °С и давлении до 4 МПа. Фенолы более реакционноспособны, чем спирты; bg-непредельные спирты, как правило, не вйнилируются.

Третичные амины в условиях РЕППЕ РЕАКЦИИ р. реагируют по схеме:


Механизм реакции включает стадию образования карба-ниона (В-основание):


В условиях P.p., используя в качестве катализаторов Zn-или Cd-соли карбоновых кислот, можно осуществить виншгиро-вание b-дикарбонильных соединений (ацетилацетона, малонового и ацетоуксусного эфиров и др.) и сложных эфиров. В присут. таких катализаторов фенолы подвергаются С-винилирова-нию.

3) Конденсация ацетилена и его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкинолъный синтез), аминами (аминобутиновый синтез) или a-гидроксиаминами (аминопропиновый синтез) в присутствии ацетиленидов Сu, Hg, Ag или Аu. Р-ЦИИ осуществляют обычно при повыш. температуре и давлении до 2 МПа.

Алкинольный синтез:


В случае альдегидов (R" = Н) присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной цепи. Аминобутиновый синтез:

Аминопропиновый синтез:


Вместо гидроксиаминов в реакцию можно вводить амин (триалкиламин, пиперидин, морфолин и др,) и альдегид (обычно СН2О).

4) Циклоолигомеризация ацетилена и его гомологов с образованием бензола, циклооктатетраена и их производных, а также циклополиолефинов более высокой молекулярной массы, например:


Реакцию осуществляют при 60-120 °С и 1,5-2,5 МПа в органическое растворителе (бензоле, циклогексане, ТГФ, диоксане, ДМФА и др.), катализатор-Ni(CN)2, Ni(SCN)2, никелевые производные b-дикарбонильных соединений, комплексы типа Ni(CO3)3(MR3) и Ni(CO)2(MR3)2, где М = P, As и Sb, R = Alk, Аr. Высокую активность при циклотримеризации проявляют монозаме-щенные алкины с R = Alk, Ar, СН=СН2, OR", NR"2, C(O)R", ОН и COOR", мало активны алкины с R = СООН, CN, C(O)NH2. Селективность циклотримеризации зависит от природы катализатора. Циклотримеризацию дизамещенных алкинов можно осуществить в присутствии Fe(CO)2, Co2(CO)8 и Hg[Co(CO4)]2. Циклооктатетраен с большим выходом образуется при проведении реакции в ТГФ в присутствии Ni(CN)2. P.p. лежат в основе многие пром. процессов, в т.ч. крупнотоннажных, позволяющих получать разнообразные химический вещества. Они разработаны В. Реппе в 1930-50.

Литература: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, B3 4, Tl 2, Stuttg., 1955, S. 407, 413; там же, Bd 6, Tl 2, S. 664. См. также лит. при ст. Карбони-лирование. А. А. Соловьяное.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)