![]() |
|
|
РЕППЕ РЕАКЦИИРЕППЕ РЕАКЦИИ. 1)
Синтез карбоновых кислот и их производных взаимодействие СО с различные органическое соединениями
(в т.ч. с ненасыщенные углеводородами) и соединениями с подвижным атомом Н, например: RC=CH + СО + НХ :
RCH=CHC(O)X 2RCH=CH2 + 2СО + 2НХ : RCH2CH2C(O)X
+ CH3CHRC(O)X ROH + CO + HX : RC(O)X
+ H2O ROR" + CO + HX : RC(O)X + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR: P.p. относится к реакциям
карбонилирования. Ее осущест-вляют в присутствии карбонилов металлов (обычно
карбонилы Со или Ni), которые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками
СО. В зависимости от соотношении количества используемых в реакции карбонилов металлов
и реагентов различают два основные способа ее проведения-"стехио-метрический"
и "каталитический". В первом способе карбонилы металлов и др. реагенты
берутся в стехиометрия, количествах; реакция проходит при относительно низких давлениях
и температурах: 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (оле-фины). Во
втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитических) количествах;
реакцию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении около
20 МПа и температурах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200°С (для олефинов). Карбонилирование ацетилена
приводит к акриловой кислоте. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт,
дизамещенные-два возможных изомера: СН3С=СН
+ СО + Н2О : СН2=С(СН3)СООН 2РhС=ССН3
+ 2СО + 2Н2O :PhCH=C(CH3)COOH + CH3CH=C(Ph)COOH 2RCH=CHR" + 2СО + 2Н2О
: RCH2CHR"COOH + + R"CH2CHRCOOH При карбонилировании гем-дизамещенных
этилена доля триалкилуксусной кислоты не превышает, как правило, 15%: RR"C=CH2 + СО
+ H2О : RR"CHCH2COOH + + CH3CRR"COOH Селективность карбонилирования
сопряженных диенов значительно зависит от условий реакции. Так, в реакции 1,4-бута-диена
в присутствии пиридина и Со2(СО)8 при 160-200°С и 25 МПа
образуется в основные 4-пентеновая кислота: СН2=СНСН=СН2
+ СО + Н2O : : СН2=СНСН2СН2СООН При 210 °С и 43
МПа в этой же реакции образуется смесь адипиновой НООС(СН2)4СООН,
a-метилглута-ровой НООССН(СН3)СН2СН2СООН,
этилянтарной HООССН(С2Н5)СН2СООН и валериановой
СН3(СН2)3СООН кислот. При синтезе кислот и сложных
эфиров из олефинов и диенов высокую каталитических активность проявляют комплексы
Pd2+. В условиях гомог. или гетерог. катализа они позволя ют
смягчить условия проведения реакции и повысить селективность процесса. Карбонилирование метанола
до уксусной кислоты с использованием карбонилов Со или Ni происходит в очень жестких
условиях [в присутствии Со2(СО)8 при 230 °С и 60 МПа].
В более мягких условиях (175°С, 3-4 МПа) реакция осуществляется В присут.
катализатор Паулика-Рота (карбонилиодидный комплекс Rh), который используют для промышленного
производства уксусной кислоты. Многоатомные спирты карбонилируются
с образованием поликарбоновых кислот, например: НО(СН2)4ОН
+ 2СО : НООС(СН2)4СООН Фенолы в P.p. не вступают.
Карбонилированием тетра-гидрофурана получают адипиновую кислоту: 2) Синтез простых и сложных
виниловых эфиров, винил-сульфидов и виниламинов взаимодействие ацетилена со спиртами,
фенолами, кислотами, меркаптанами и аминами в присутствии основных катализаторов (щелочных
и щел.-зем. гидрокси-дов и алкоксидов, NaH, KCN и др.): СН=СН + НХ :
ХСН=СН2 X = OR, OAr, RCOO, SR, NHR Реакцию осуществляют при
150-200 °С и давлении до 4 МПа. Фенолы более реакционноспособны, чем спирты;
b-и g-непредельные спирты, как правило, не вйнилируются. Третичные амины в условиях
РЕППЕ РЕАКЦИИ р. реагируют по схеме: Механизм реакции включает
стадию образования карба-ниона (В-основание): В условиях P.p., используя
в качестве катализаторов Zn-или Cd-соли карбоновых кислот, можно осуществить виншгиро-вание
b-дикарбонильных соединений (ацетилацетона, малонового и ацетоуксусного эфиров
и др.) и сложных эфиров. В присут. таких катализаторов фенолы подвергаются С-винилирова-нию. 3) Конденсация ацетилена
и его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкинолъный синтез),
аминами (аминобутиновый синтез) или a-гидроксиаминами (аминопропиновый
синтез) в присутствии ацетиленидов Сu, Hg, Ag или Аu. Р-ЦИИ осуществляют обычно
при повыш. температуре и давлении до 2 МПа. Алкинольный синтез: В случае альдегидов (R"
= Н) присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной
цепи. Аминобутиновый синтез: Аминопропиновый синтез: Вместо гидроксиаминов в
реакцию можно вводить амин (триалкиламин, пиперидин, морфолин и др,) и альдегид
(обычно СН2О). 4) Циклоолигомеризация
ацетилена и его гомологов с образованием бензола, циклооктатетраена и их производных,
а также циклополиолефинов более высокой молекулярной массы, например: Реакцию осуществляют при
60-120 °С и 1,5-2,5 МПа в органическое растворителе (бензоле, циклогексане, ТГФ, диоксане,
ДМФА и др.), катализатор-Ni(CN)2, Ni(SCN)2, никелевые производные
b-дикарбонильных соединений, комплексы типа Ni(CO3)3(MR3)
и Ni(CO)2(MR3)2, где М = P, As и
Sb, R = Alk, Аr. Высокую активность при циклотримеризации проявляют монозаме-щенные
алкины с R = Alk, Ar, СН=СН2, OR", NR"2, C(O)R", ОН и
COOR", мало активны алкины с R = СООН, CN, C(O)NH2. Селективность
циклотримеризации зависит от природы катализатора. Циклотримеризацию дизамещенных
алкинов можно осуществить в присутствии Fe(CO)2, Co2(CO)8
и Hg[Co(CO4)]2. Циклооктатетраен с большим выходом
образуется при проведении реакции в ТГФ в присутствии Ni(CN)2. P.p. лежат
в основе многие пром. процессов, в т.ч. крупнотоннажных, позволяющих получать разнообразные
химический вещества. Они разработаны В. Реппе в 1930-50. Литература: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, B3 4, Tl 2, Stuttg., 1955, S. 407, 413; там же, Bd 6, Tl 2, S. 664. См. также лит. при ст. Карбони-лирование. А. А. Соловьяное. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|