химический каталог




РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС, ЭСХА-электронная спектроскопия для химический анализа), метод исследования электронного строения химический соединение, состава и структуры поверхности твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении вещества происходит поглощение рентгеновского кванта hv (h-постоянная Планка, v-частота излучения), сопровождающееся эмиссией электрона (называют фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энергия связи электрона Есв в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется уравением: Есв = hv-Eкин, где Eкин-кинетическая энергия фотоэлектрона. Значения Есв электронов внутр. оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав химический соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимодействие исследуемого атома с другими атомами в соединении, т.е. зависят от характера химической связи. Количеств. состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов.

Принципиальная схема прибора для РЭС-электронного спектрометра-показана на рис. 1. Образцы облучают рентгеновским излучением из рейтгеновской трубки [обычно используют линии Кa (см. Рентгеновская спектроскопия)Аl или Mg с энергиями кванта hv соответственно 1486 и 1254 эВ] либо синхротронным излучением. Фотоэлектроны попадают в анализатор-прибор, в котором из общего потока выделяются электроны с определенной Екин. Сфокусир. монохроматич. поток электронов из анализатора направляется в детектор, где определяется его интенсивность I. В рентгеноэлектрон-ном спектре разным атомам соответствуют свои максимумы интенсивности (рис. 2), хотя некоторые максимумы могут сливаться, давая одну полосу с увеличенной интенсивностью. Линии спектра обозначают следующей образом: рядом с символом элемента называют исследуемую орбиталь (например, запись Cls означает, что регистрируют фотоэлектроны с орби-тали 1s углерода).

Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1-источник излучения; 2-образец; 3- анализатор; 4-детектор; 5-экран для • защиты* от магн. поля.


Рис. 2. Рентгеноэлектрон ный спектр Сls этилтри- фторацетата.


РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце ~ 10-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10-7-10-9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы может быть твердыми, жидкими или газообразными.

Величина Eсв электрона внутр. оболочки атома А в химический соединениях зависит от эффективного заряда qА на этом атоме и электростатич. потенциала U, создаваемого всеми др. атомами соединения (так называемой потенциала Маделунга): Eсв = kqА + U, где k-коэффициент пропорциональности.

Для удобства в РЭС вводят понятие химический сдвига DEсв, равного разности между Есв в исследуемом соединение и некотором стандарте. В качестве стандарта обычно используют значение Eсв, полученное для кристаллич. модификации элемента; например, стандартом при исследовании соединение S служит кристаллич. сера. Поскольку для простого вещества qА ! 0 и U = 0, то DEсв = kqA + U. Т. обр., положит. химический сдвиг свидетельствует о положит. эффективном заряде на изучаемом атоме А в химический соединении, а отрицательный-об отрицат. заряде, причем значения DEсв пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геометрическая структуры соединения, по DEсв можно определять природу функциональных групп, степень окисления атома, способ координации лйгандов и т.д.

Энергии связи электронов функц. атомных групп слабо зависят от типа химический соединения, в котором находится данная функциональных группа. В табл. 1 приведены значения Eсв для ряда важнейших функциональных групп и лйгандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих различные функциональных группам или лигандам, пропорциональна числу таких групп в соединении. Например, в Na2 [Fe(CN)5 NO] максимум Nls групп CN в пять раз интенсивнее максимума Nls группы NO, что может быть использовано для определения числа различные функциональных групп (лйгандов).

Химическая сдвиг DEсв увеличивается с ростом степени окисления атома. Например, Eсв электрона 4f платины в металлич. Pt, K2[PtCl4] и K2[PtCl6] составляет соответственно 71,3, 74,1 и 75,7 эВ. Для определения степени Окисления атома полезно следующей эмпирическая правило: если лиганды в соединение с разными степенями окисления центральное атома одинаковы (например, в К2 [PtCl4 ] и К2 [PtCl6 ], то с ростом его степени окисления на каждую единицу химический сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ.

Увеличение (уменьшение) Eсв электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, в лигандах-донорах после координации следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах, участвующих в координации, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности атому. В лигандах-акцепторах происходит перенос электронной плотности от центральное атома к атомам лиганда, вследствие чего Eсв должна уменьшаться. В качестве примера в табл. 2 приведены значения Eсв электронов в свободных и координированных лигандах (СО и С2Н4 - акцепторы, остальные лиганды-доноры). По таким данным можно определять атом лиганда, который связан с центральное атомом.

Например, из табл. 2 видно, что в случае (NH2 )2 CS координация идет через атом S, а не через N.

РЭС-один из основные способов определения состава поверхности, широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т.д. Применение метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности IА(i) линий i изучаемого атома А от его концентрации СА в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной (l) свободный пробега электрона в веществе: IА(i)АsА(i)li. Величина sА(i)-сечение фотоионизации энергетич. уровня i, отражает вероятность ионизации атома А с этого уровня. Для энергетич. уровней i и j атомов А и В справедливо соотношение:


Величины sА(i), li, sB(j), lj- можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений IА(i) и IB(j) определить САВ. Надежнее, однако, измерить величины IА(i)/IB(j) для несколько известных значений САВ и экспериментально определить величину постоянного множителя (sА(i)li/sB(j)lj)= = const, а затем определить неизвестные отношения САВ по измеренным значениям IА(i)/IB(j). Этот прием называют методом градуировочных кривых.

Для изучения распределения концентрации элементов по глубине образца необходимо проводить ионное травление, для чего применяют, например, потоки ионов Аr+ и Кr+. За минуту с образца удаляется слой толщиной до несколько десятков нанометров. Через определенные промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ поверхности и получают зависимость интенсивностей. Ii от времени травления или от глубины, если известна скорость ионного травления. Таким образом можно проводить послойный анализ на глубину до несколько микрометров. Используя зависимость интенсивности I от угла a (рис. 1), можно определить изменение состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.

РЭС-единств. метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т.е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости: IА(d) = IА(o)ехр(-d/lsina), где IА(d) и IА(o)-интенсивности линий элемента А соответственно с пленкой и без пленки; l-длина свободный пробега фотоэлектронов в пленке. Для расчета d достаточно измерить IА(d) при двух различные значениях угла а.

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбир. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и различные направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбир. молекулы.

Литература: Миначев X. М., Автошин Г. В., Шпиро Е. С, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981; Нефедов В. И., Черепин В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, К., 1983; Нефедов В. И., Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений>_М., 1984. В. И. Нефедов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоизоляция для домашнего караоке
панель кронштейн цена
соединитель мягкий сом 400-вран-063а-ц шт цена
аскона матрасы официальный сайт каталог акция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)