химический каталог




РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (рентгено-структурный анализ), метод исследования атомно-мол. строения веществ, главным образом кристаллов, основанный на изучении дифракции, возникающей при взаимодействии с исследуемым образцом рентгеновского излучения длины волны около 0,1 нм. Используют главным образом характеристич. рентгеновское излучение (см. Рентгеновская спектроскопия), источником которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Применяют также синхротронное излучение, которое представляет собой нерасходящееся поляризованное рентгеновское излучение большой интенсивности, возникающее в ускорителях при движении электронов по круговым орбитам.

Обычно прибором для РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗс.а. служит дифрактометр, который включает источник излучения, гониометр, детектор и измерительно-управляющее устройство. Гониометр служит для установки (с точностью около 1-3 угловых секунд) исследуемого образца и детектора в нужное для получения дифракц. картины положение. Детекторы представляют собой сцинтилляционные, пропорциональные или полупроводниковые счетчики. Измерит. устройство регистрирует (непрерывно или по точкам) интенсивность рентгеновских дифракц. максимумов (отражений, рефлексов) в зависимости от угла дифракции-угла между падающим и дифрагированным лучами (см. рис.). Иногда используют приборы с несколько детекторами, а также двухмерными позиционно-чувствительными детекторами (для одновременного измерения интенсивности большого числа отражений); эксперимент проводят как при низких, так и при высоких температурах; применяют ячейки высокого давления и т.д.

Зависимость интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей от угла дифракции на рентгенограмме по-ликристаллич. a-Al2О3.

С помощью РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ с. а. исследуют поликристаллич. образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, различные низкомолекулярный органическое и неорганическое соединений.

При изучении монокристалла (чаще всего в виде шарика диаметром 0,1-0,3 мм) по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию некоторых отражений судят о пространств. группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают абс. значения структурных амплитудельная Структурные амплитуды-коэффициенты рядов Фурье, с помощью которых представляют функцию распределения электронной плотности r(r), где r-радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла. Положения максимумов этой функции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов. Фазы структурных амплитуд (т.е. сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя; для этого разработаны спец. косвенные методы.

После определения общего характера кристаллич. структуры производят ее уточнение путем последоват. приближения значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным, например с помощью матем. метода наим. квадратов. Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данных можно вычислить межатомные расстояния и валентные утлы с погрешностью 10-3-10-4нм и 0,2-2° соответственно. Это позволяет более точно установить химический состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений (достоверность и точность при этом зависит от атомного номера элемента), характер тепловых колебаний атомов и т.д.

Для определения атомной структуры средней сложности (50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивность несколько тысяч рефлексов. Чем больше отражений промерено, тем лучше разрешение функции r(r) и тем лучше выявляются атомы (особенно легкие, например Н). При исследовании более сложных соединений, в т.ч. белков, необходимое число отражений возрастает до десятков и сотен тысяч. Разрешение функции r(r) может быть все равно недостаточным для установления атомной структуры; тогда определяют только распределение плотности рассеивающего вещества в кристалле (с разрешением 0,2-0,5 нм).

В случае поликристаллич. образцов положение и интенсивность дифракц. максимумов определяют не только с помощью дифрактометров, но иногда и с помощью рентгеновских камер с фотографич. регистрацией рассеянного излучения. Структуру устанавливают методом проб и ошибок: к заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры (например, содержащему только "тяжелые" атомы) добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, которые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями. Совпадение служит подтверждением предложенной модели. Использование при этом профильного анализа рентгенограмм поликристаллов позволяет исследовать сложные структуры с 30-50 атомами в элементарной ячейке.

Расчеты в РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ с. а. проводят с помощью ЭВМ. Благодаря прецизионной обработке эксперим. данных (как при измерении интенсивности отражений в дифрактометрах, так и при введении поправок в расчетах структурных амплитуд) можно исследовать распределение электронной плотности между атомами. Для этого строят так называемой функцию деформационные электронной плотности dr(r), описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании химической связи между ними. Анализ функции dr(r) позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространств. расположение неподеленных пар электронов и т.д.

Данные РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ с. а. о структуре молекул и кристаллов-исходная информация при изучении механизма химический реакций, химический физических свойств веществ; при направленной модификации химический соеди нений; при анализе биохимический особенностей биологически активных соединений; при синтезе лек. средств и т. д.

Для решения различные задач по определению структуры веществ, например для установления распределения электронной плотности в кристалле, перспективно сочетание рентгенографич. исследований с нейтронографическими, а также с данными ЭПР и ЯМР. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохимический исследований.

Дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах открыли в 1912 М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг. В 1913 независимо В. Г. Вульф и У. Л. Брэгг объяснили дифракцию. В том же году Брэгг рентгенографически установил атомную структуру ряда простых кристаллов.

Литература: Порай-Кошиц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960; Асланов Л. А., Ииструментальные методы рентгеноструктуравеного анализа, М., 1983; Асланов Л. А., Треушвиков E. М., Основы теории дифракции рентгеновских лучей, М., 1985; Итоги науки и техники, сер. Кристаллохимия, т. 20-Электронная кристаллохимия, М., 1986; Dunitz I. D., X-Ray analysis and the structure of organic molecules, lthaca-L., 1979. P. П. Озеров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4290/111851.html
Dell 370-ABUK
как самому убрать вмятены на форд фокус 3
ремонт чиллеров felzer

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)