химический каталог




РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т.е. электромагн. излучения в области длин волн 10-2-102 нм. РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. используют для изучения природы химических связей и количественное анализа веществ (рентгеновский спектральный анализ). С помощью РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соединение, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. (К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внешний) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ с. обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соответственно К, L, M, N ...; подуровням энергии с одним и тем же h приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, например M1, М2, М3, M4, M5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a, b, g...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = = lb 1/2), Dn . 0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад вещества, при анализе и изучении химических связей применяют вторичное излучение, как, например, в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы)используют первичные рентгеновские спектры, так как пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего вещества помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при которой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т.е. в связанные состояния), называют ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях химический соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б-мишень (анод); 2-исследуемое вещество; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv1-первичное рентгеновское излучение; hv2 - вторичное рентгеновское излучение; hv3 - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, называют дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэффициент поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геометрическая строением поглощающего вещества, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соединение зависят от эффективного заряда q изучаемого атома. Сдвиг DE линии поглощения атомов данного элемента в соединение по сравнению с линией поглощения этих атомов в свободный состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей DE от q для различные ионов и эксперим. значения DE в соединение можно определить q. Величины q одного и того же элемента в разных химический соединение зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Например, заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоновых кислотах; для S(IV): 1,9 в сульфитах, 1,92 в суль-фонах; для S(II): от —1 до —0,6 в сульфидах и от —0,03 до О в полисульфидах K2Sx (x = 3-6). Измерение сдвигов DE линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в химический соединение, а в ряде случаев и их координац. число. Например, переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соединение Mg и Al приводит к заметному уменьшению величины DE.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров вещество облучают первичными рентгеновскими квантами hv1 для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с другими внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv2, который регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. называют последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки К и L1 возможен с валентных оболочек, в формировании которых участвуют р-состояния, переход на оболочки L2 и L3-c валентных оболочек (или зон), в формировании которых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома. Поэтому Ka-линия элементов 2-го периода в соединение дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb2-линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т.д. Линия Kb5 в координационных соединений элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом.

Изучение переходов различные серий во всех атомах, образующих исследуемое соединение, позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, так как использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с которых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэффициент линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), который широко используют для количественное анализа различные материалов, особенно в черной и цветной металлургии, цементной промышленности и геологии. При этом используют вторичное излучение, так как первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением вещества приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10-3 -10-1%. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции Ii изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации Ci в образце, но и от концентраций др. элементов Cj, поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину Ii оказывают существ. влияние поверхность образца, распределение фаз, размеры зерен и т.д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирическая методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.

В методе внешний стандарта неизвестную концентрацию элемента Сi определяют путем сравнения интенсивности Ii с аналогичными величинами Iст стандартных образцов, для которых известны значения концентрации Сст определяемого элемента. При этом: Сi = СстIi/Iст. Метод позволяет учесть поправки, связанные с аппаратурой, однако для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому.

В методе внутр. стандарта к анализируемому образцу добавляют некоторое количество DСi определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности DIi. В этом случае: Сi = IiDСi/DIi. Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой.

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции Ii определяемого элемента к интенсивности фона Iф зависит в основные от Ci и мало зависит от концентрации др. элементов Сj.

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие количества слабого поглотителя или малые количества сильного поглотителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы. Метод разбавления эффективен при анализе водных растворов и сложных по составу образцов, когда метод внутр. стандарта неприменим.

Существуют также модели корректировки измеренной интенсивности Ii на основе интенсивностей Ij или концентраций Cj др. элементов. Например, величину Ci представляют в виде:


Величины а, b и d находят методом наименьших квадратов на основе измеренных значений Ii и Ij в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента Ci. Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ.

Литература: Баринский РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Л., Нефедов В. И., Рентгеноспектральное определение заряда атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии, К., 1979; Рентгеновские спектры молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ный анализ, под ред.. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Электронная структура химических соединений, М., 1987.

В. И. Нефедов.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
реклама на транспортные средства
сколько стоит билет на концерт токио хотел
журнальные столики из италии и испании
монтаж подсветки рядов кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)