химический каталог




РЕНИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕНИЙ (от латинского Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, химический элемент VII гр. периодической системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный РЕНИЙ состоит из двух изотопов: стабильного 185Re (37,4%) и слаборадиоактивного 187Re (62,6%, T1/2 5•Ю10 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного РЕНИЙ 8,6•10-27 м2.

Конфигурация внешний электронных оболочек атома 5d56s2; энергии ионизации при последоват. переходе от Re0 к Re7+ соответственно 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re4+ 0,077 нм (6), Re5+ 0,072 нм (6), Re6+ 0,069 нм(6), Re7+ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).

РЕНИЙ-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7•10-8% по массе. Самостоят. минералы РЕНИЙ не найдены. Повыш. содержание РЕНИЙ отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы РЕНИЙ (в пересчете на металл) около 10 тысяч т, в том числе в молибденито-вых концентратах более 3 тысяч т.

Свойства. РЕНИЙ-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р63/ттс; температура плавления 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); температура начала рекристаллизации 1550°С; температура кипения 5600 °С; плотность 21,01 г/см3; 28,43 Дж/(моль•К); DHпл 33,5 кДж/моль, DHвозг 783 кДж/моль (0 К);37,2 Дж/(моль•К); уравение температурной зависимости давления пара над жидким P. lgp(Па) = 1,28-39400/T(2348Т3058 К); температурный коэффициент линейного расширения 6,7•10-6 К-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м•К) при 298 К, 46,6 Вт/(м•К) при 373 К; r 1,93•10-7 Ом•м (20°С), температурный коэффициент r 3,9•10-3 К-1; парамагнитен, удельная магн. восприимчивость +0,368•10-6 (20,2 °С); работа-выхода элект рона 4,8 эВ. В отличие от W РЕНИЙ пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного РЕНИЙ 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длительного прочностью при 1000-2000 °С.

Для РЕНИЙ известны соединения со степенью окисления от +7 (наиболее устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и многие др. соединения РЕНИЙ восстанавливаются Н2 до металла. Металлический РЕНИЙ устойчив на воздухе при комнатной температуре. Образование оксидов P. Re2O7, ReO3- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе РЕНИЙ медленно окисляется до HReO4. P. устойчив в атмосфере Н2, а также N2 даже при высоких температурах. С F2 при нагревании образует смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с Cl2-ReCl5 и ReCl4, с Br2-ReBr5, с I2 не реагирует. Взаимод. порошков РЕНИЙ и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. РЕНИЙ не корродирует в H2SO4, соляной и фтористоводородной кислотах при комнатной температуре. В HNO3, горячей H2SO4 и в Н2О2 раств. с образованием HReO4. С растворами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присутствии окислителей), давая ренаты(VII) MReO4. P. устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо растворим в расплавл. Al и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH4ReO4 или ReCl3 при 300-350 °С получен нитрид ReN0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагревании до 280 °С в вакууме).

С фосфором выше 750-800 °С РЕНИЙ образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с As-арсенид ReAs2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2 (решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).

Устойчивые сульфиды P.-Re2S7 и ReS2 (см. табл.); окисляются HNO3, H2O2 и др. до HReO4. Сульфид Re2S7 при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re2O7; почти не растворим в воде и соляной кислоте; получают при длит, пропускании H2S через солянокислый раствор рената(VII) щелочного металла. ReS2 устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re2O7; не растворим в H2SO4, соляной кислоте и растворах щелочей; получают взаимодействие порошка РЕНИЙ с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re2S7 в вакууме. Известны также ReS3, Re2S3, ReS, оксисульфиды ReO2S3, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2 (плотность 8,27 г/см3). Сульфиды и селениды РЕНИЙ-эффективные катализаторы гидрирования органическое веществ.

РЕНИЙ-единств. металл, образующий устойчивый гептафто-рид ReF7 (см. табл.); температура полиморфного перехода — 110 °С; 5,45 Дж/моль, 31,8 кДж/моль; 354,9 Дж/(моль•К); уравения температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,68Т 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,45 Т347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO4. Гексафторид ReF6-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DHперехода 4,40 кДж/моль, 4,56 кДж/моль, 28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO2; в присутствии следов влаги превращаются в ReOF4; хорошо растворим в безводном HF. Пента-фторид ReF5 (, 50,3 кДж/моль) взаимодействие с СCl4, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF6 водородом, Si, W или Re, а также PF3. Тетрафторид ReF4-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF6 рением, Н2, SO2 либо при диспропорционировании ReF5.

Из хлоридов РЕНИЙ наиболее изучены ReCl5 и ReCl3, из оксохло-pидов-ReOCl4, ReO3Cl. Пентахлорид ReCl5 в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и Cl2, при 190-360 °С-на Cl2 и ReCl3; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагревании реагирует с О2 со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl3 при 400-450 °С сублимируется с раз ложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и Cl2;123,9 Дж/(моль•К); на воздухе при комнатной температуре устойчив, в присутствии влаги образует дигидрат ReCl3-2H2O, при нагревании на воздухе или в среде О2 дает оксохлориды и Cl2; получают термодинамически диссоциацией ReCl5 или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений РЕНИЙ-рениевая кислота HReO4 (см. Рения оксиды)и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимодействии HReO4 со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо растворим в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH4, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.

См. также Ренийорганические соединения.

Получение. Осн. сырьевые источники РЕНИЙ-молибденитовые концентраты (содержание РЕНИЙ 0.01-0,04%), медные концентраты некоторых месторождений (0,002-0,003% РЕНИЙ), отходы от переработки медистых сланцев (например, свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% РЕНИЙ), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л РЕНИЙ). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С РЕНИЙ удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re2O7. Он концентрируется в шла-мах в растворах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения РЕНИЙ из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На различные стадиях производства черновой меди РЕНИЙ также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в производство H2SO4, РЕНИЙ концентрируется в промывной кислоте электрофильтров. Для извлечения РЕНИЙ из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H2SO4 или водой с добавкой окислителя (МnО2).

Из растворов РЕНИЙ извлекают в основные сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции растворами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением которого водородом получают порошок РЕНИЙ Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н2. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточные отжигами. Для получения компактного РЕНИЙ применяют также плавку в электроннолучевых печах.

Определение. Качественно РЕНИЙ обнаруживают химический, физических-химический и физических методами. Пары Re2O7 и все летучие соединения РЕНИЙ окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохимический реакции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг РЕНИЙ Количественно РЕНИЙ о пределяют гравиметрии., титриметрич., электрохимический, спектемпературофотометрич. (до 10-2-10-5% по массе), спектральными (до 10-4-10-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5•10-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re2S7. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO4, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых растворах окрашенных соединение Re(V) и Re(IV). В щелочных растворах РЕНИЙ определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.

Применение. Ок. 65% производимого в мире РЕНИЙ идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности (получение бензина с высоким октановым числом). РЕНИЙ-компонент жаропрочных сплавов на основе W - Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На реакции b-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы 18*Re (T1/2 50 сут), 186Re (T1/2 88,9 ч) и 188Re (T1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.

Растворимые соединения РЕНИЙ мало токсичны. Пыль металлического РЕНИЙ не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.

Мировое производство РЕНИЙ (без СНГ) около 15 т (1989), в т.ч. в Чили около 4,5 т (ведущий производитель РЕНИЙ).

РЕНИЙ открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.

Литература: Борисова Л. В., Ермаков А. Н., Аналитическая химия рения, М., 1974; Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., 1976; Раков Э.Г., Дудин А. С., Опаловский А. А., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 10, с. 1945-62; Ряшенцева М.А., Миначев X. М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., 1983; Сперанская Е. Ф., Электрохимия рения, А.-А., 1990; "Цветные металлы", 1991, № 7, с. 32-51; "Bulletin bureau mines US department of commerce", 1980, V. 671, p. 753-61; Kemmit R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975. Э.Г. Раков, И. Д. Трошкина.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.dveripandora.ru/
участки по минке можайке и новой риге в рассрочку
мэрилин мэнсон на концерте
бутсы футзал новокосино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)