РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения химический реакций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамическое равновесия с последующей контролем за процессом релаксации -возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации т при фиксир. внешний условиях связано с константами скорости соответствующих химический процессов. Система, в которой возможно несколько типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫM. подразделяют на импульсные и стационарные (или частотные).

В импульсных методах быстро выводят химический систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамическое параметров (температура, давление и др.), от которых зависит скорость изучаемых реакций. При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. внешний условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации веществ измеряют пропорциональные им физических величины-оптический плотность, интенсивность люминесценции, электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации т_мин (так называемой разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, которое для некоторых методов достигает 10^-13 с. Макс. время релаксации практически не ограничено.

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для реакций с участием заряженных частиц).

В стационарных методах на изучаемую систему оказывают внешний периодической воздействие с определенной частотой со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь, на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения внешний воздействия в реакционное среде; в них измеряют сдвиг фаз между воздействующей и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины со доли поглощаемой системой энергии внешний воздействия-механические (например, ультразвукового), электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. распространение получили методы ультразвукового и электромагн. воздействия (см., например, Прерывистого освещения метод). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале 10^-4-10^-9с.

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, например, для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакционное среде в малых количествах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза.

Литература: Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.

Ю. Е. Борисевич.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей