![]() |
|
|
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ,
семейство из 17 химический элементов III гр. периодической системы, включающее скандий,
иттрий, лантан и лантаноиды: церий, празеодим, неодим, прометий,
самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий
и лютеций. Подразделяются на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) и цериевую
(Се-Eu) подгруппы. Элементы Се-Eu называют легкими, a Cd-Lu-тяжелыми лантаноидами.
Сам La иногда рассматривают отдельно от лантаноидов, а скандий-от РЗЭ. Устаревшее
назв. лантаноидов Ln-лантаниды. Электронная структура.
Лантаноидное сжатие. Электронная конфигурация РЗЭ дана в табл. 1, у ионов М3+(М
= Sc, Y, La) устойчивая конфигурация инертных газов. У Sc, Y и La в образовании
химической связи участвуют d- и s-электроны, у др. РЗЭ могут участвовать
также f-электроны, однако близкие химический свойства РЗЭ определяются главным образом
внешними d-и s-электронами. Поэтому эти элементы объединены в
одну группу. В состоянии М3+
РЗЭ имеют оболочку с 4f n-электронами (кроме Sc), в газовом
состоянии-4f n+16s2 (кроме
La, Ce, Gd и Lu, имеющих оболочку 4f n), в металлическом М°-4f
n (для Еu и Yb-4f n + 1).
Предполагается, что вакантная, заполненная наполовину и заполненная полностью
f-оболочки обладают повыш. устойчивостью. Поэтому Sc, Y, La, Gd и Lu
образуют только ионы М3+, для Се и Тb устойчиво также состояние М4+,
а для Еu и Yb-также М2+ . Помимо электронной структуры на устойчивость
валентных состояний РЗЭ влияют и др. факторы; например, ионы Sm+, Tm+
(конфигурации f7 и f14), Рr5+
(f0), Dy5+ (f7)
крайне неустойчивы. У лантаноидов (как и у
актиноидов) увеличение ат.н. приводит не к повышению, а к понижению размеров
атомов и ионов. Причина этого явления, называемого лантаноидным сжатием,-неполное
экранирование добавочными 4f-электронами уже имеющихся 4f-электронов.
С ростом ат.н. РЗЭ увеличивается эффективный заряд ядра, воздействующий на каждый
из f-электронов, а неполное экранирование последних вызывает смещение
электронных оболочек атомов ближе к ядру. Это смещение не совсем регулярно,
и наиболее выражено при добавлении электронов к f0 - и f7-оболочкам. Свойства. РЗЭ-металлы
серебристо-белого цвета, некоторые-с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны
и электропроводны, легко поддаются механические обработке. Мн. свойства простых веществ и соединение
изменяются симбатно в рядах La-Eu и Gd-Yb. Относит, изменения свойств может быть совсем
небольшими или, наоборот, значительными. Особенно резко отличаются свойства, отражающие
переход из связанного состояния в свободное и обратно. Например, при переходе из
металлич. состояния в парообразное мерой является давление пара металлов. При
25 °С давления паров РЗЭ различаются более чем на 40 порядков, а при 1000
°С-пример но на
10 порядков (миним. давление характерно для La, Gd и Lu, макс.-для Еu и Yb).
Это связано с большой разницей в энергии, необходимой для перехода 4/-электрона
на 5d-уровень у М °. Об изменении др. свойств см. табл. 2. С др. стороны,
есть свойства, остающиеся примерно постоянными для всех РЗЭ, например молярная
В химический соединение РЗЭ проявляют
степени окисления 3+ (все РЗЭ), 4+ (Се, Рг, Nd, Tb, Dy)
и 2+ (Sm, Eu, Tm и Yb). Се-аналог Zr, Th и U(IV), Eu и Yb-аналоги
щел.-зем. металлов. Со многие электроотрицат. элементами (В, С, N, О, халькогены,
галогены) РЗЭ образуют довольно стабильные соединения; высоко стабильны также гидриды
РЗЭ. Поэтому РЗЭ-хорошие восстановители оксидов, сульфидов, галоге-нидов др.
металлов. На воздухе легкие лантаноиды
окисляются при комнатной температуре, остальные-при нагревании до 180-200 °С; Се и богатые
Се сплавы пирофорны. РЗЭ реагируют с водой (при нагревании-быстро), соляной, серной
и азотной кислотами. РЗЭ образуют многочисленные интерметаллич. и комплексные соединения.
См. также Редкоземельных элементов галогениды, Редкоземельных элементов оксиды. Распространенность в
природе и природные источники. РЗЭ с четными атомный номер распространены
заметно больше, чем РЗЭ с нечетными номерами (рис. 3). Иттрий и легкие лантаноиды
(кроме Pm) содержатся в земной коре в больших количествах, чем тяжелые. Наиб. распространены
Се (4,61•10-3% по массе), Y (2,81•10-3%), Nd (2,39•10-3%)
и La (1,83•10-3%), наименее-Tm (2,0•10-5%), Lu (7,5•10-5%)
и Tb (9,1•10-5%). Наиб. распространен в космосе Sc, затем Y, Се,
La, Nd, Gd и др. РЗЭ-природные спутники Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Th, U и некоторых др.
металлов. Известно большое количество минералов РЗЭ (по одним источникам, более
150, по другим-более 200), важнейшие из которых - бастнезит LnCO3F,
монацит LnPO4, ксе-нотим LnPO4. Первые два содержат легкие
лантаноиды, ксенотим - Y и тяжелые лантаноиды. Пром. значение имеют лопарит
(Na,Ca,Ln)(Ti,Ta,Nb)O3, апатит Ca5(PO4)3F,
эвксенит Ln(Nb, Та)ТiO6•хН2О, гадолинит (Fe2+,Be)3
x x Ln2Si2O10, перспективны алланит
(Са, Fe2+)2 x x (Ln, Al, Fe3+)3
Si3О13Н, перовскит СаТiO3, сфен CaTiSiO4(O,
ОН, F), циркон ZrSiO4. РЗЭ содержатся в хвостах обогащения урановых
руд (тяжелые лантаноиды и Y), во флюорите CaF2. Мн. минералы РЗЭ
радиоактивны из-за наличия в них U, Th и продуктов их распада.
Рис. 3. Распределение РЗЭ
в природе: A-содержание
в земной коре,
% по массе. РЗЭ бастнезита состоят
на 27-32% из La, 49-50% Се, 4-5% Рг, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-0,2% Eu и 0,3-0,4%
Gd; общее содержание Ln2O3 73-76%. Месторождения бастнезита
имеются в США, КНР, Бурунди и Швеции. Монацит содержит 42,3-66,9% Ln2O3
цериевой группы и 0,5-4,8% иттриевой группы; относит, количества: 19-23% La, 44-46%
Се, 5-6% Рr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, 2-3% Y, 2% Gd и 1,5-2,0% др. РЗЭ, 5-10% ThO2.
Монацит добывают в Бразилии, Индии, Австралии и Малайзии, он имеется также на
Мадагаскаре, в Малави и др. Ксенотим содержит 51,9-62,6% Ln2O3
иттриевой группы, 0,3-4,6% цериевой группы и по ~ 3% U3O8
и ThO2. Добыча сосредоточена в Малайзии. В СНГ важные источники
РЗЭ-лопарит (30,7-34,1% Ln2O3 цериевой группы) и иттропаризит
- сложный фторо-карбонат, ассоциированный с монацитом, ксенотимом, флюоцеритом
и др. минералами. Общие пром. мировые запасы РЗЭ в виде оксидов, кроме Y, составляют
(без СНГ) около 33 млн. т (1980). Переработка руд и концентратов.
Руды, содержащие минералы РЗЭ, обычно подвергают гравитац. обогащению для выделения
тяжелых минералов-монацита, ксенотима, эвк-сенита и др. Монацит из смеси с другими
минералами выделяют сочетанием гравитац. электромагнитного и электростатич.
методов. Для индийского монацита применяют также флотацию. Обогащение калифорнийской
бастнезитовой руды (7-10% оксидов РЗЭ) осуществляют флотацией, растворением
СаСО3 в 10%-ной соляной кислоте, обжигом для удаления СО2
и перевода Се3 + в Се4+, доводя концентрацию
оксидов РЗЭ до 85%. Химическая переработка рудных
концентратов включает выщелачивание, отделение радиоактивных примесей, выделение
химический концентратов РЗЭ (загрязненные оксиды, оксалаты, фториды, хлориды, сульфаты
и др.), разделение самих РЗЭ и получение металлов. Для выщелачивания применяют
кислоты или щелочь. Щелочную переработку монацита и ксенотима часто проводят в
автоклавах при 140-150 °С с использованием 70%-ного раствора NaOH. Осажденные
гидроксиды Th, U и РЗЭ растворим в соляной или азотной кислоте, частичной нейтрализацией
раствора вновь осаждают гидроксиды Th и U, а полной нейтрализацией-гидроксиды РЗЭ.
Раствор хлоридов РЗЭ после осаждения Th и U иногда выпаривают с выделением концентрата
или направляют на разделение РЗЭ. Кислотный способ предусматривает
сульфатизацию монацита избытком конц. H2SO4 при 200-250
°С, выщелачивание растворимых сульфатов Th и РЗЭ водой, осаждение Th и последующей
осаждение РЗЭ в виде комплексных солей действием Na2SO4
(осаждаются РЗЭ цериевой группы) или в виде оксалатов действием щавелевой кислоты.
Комплексные сульфаты обрабатывают раствором NaOH, а затем растворим в соляной кислоте. Бастнезитовые концентраты
выщелачивают соляной кислотой, из нерастворимого остатка выделяют цериевый концентрат,
а раствор используют для получения индивидуальных РЗЭ. Апатитовые концентраты
разлагают конц. HNO3, добавлением в раствор NaNO3 осаждают
SiO2 и Na2SiF6, частичной нейтрализацией раствора
аммиаком осаждают фосфаты РЗЭ. Лопаритовые, бастнезитовые
и эвксенитовые концентраты перерабатывают также хлорированием. Их брикетируют
с коксом и обрабатывают Cl2 при 800-1200 °С. Нелетучие хлориды
используют для получения мишметалла (сплава РЗЭ) или растворим в воде и направляют
на разделение РЗЭ. Разделение РЗЭ.
Для разделения РЗЭ и очистки их от примесей применяют осадит. методы, селективное
окисление или восстановление, ионообменную сорбцию и жидкостную экстракцию.
Осадит. методы (выделение гидрокси-дов, оксалатов и др.) используют для очистки
при получении концентратов РЗЭ, селективное окисление-для отделения Се, реже-Pr
и Тb, селективное восстановление-для отделения Ей (обычно в виде нерастворимого
EuSO4), реже-Sm и Yb. Осн. метод получения чистых
РЗЭ в нач. 50-х гг.-ионообменная сорбция, с сер. 60-х гг. - экстракция. Сорбцию
сначала использовали в периодической варианте, а впоследствии для получения концентратов
стали применять и непрерывные методы сорбционного разделения. Коэф. разделения
соседних РЗЭ обычно не превышают 1,5-3,0. Экстракц. методы более
производительны и менее громоздки. Для разделения используют трибутилфосфат
(коэффициент разделения соседних РЗЭ 1,3-1,6 в HNO3), ди-(2-этилгексил)-фосфорную
кислоту (коэффициент разделения 1,6-3,2 в НCl), др. алкил-фосфаты. Перспективно применение
карбоновых кислот и аминов. Используют экстракц. каскады с десятками ступеней разделения. Получение металлов.
Мишметалл получают электролизом расплава безводных хлоридов РЗЭ в присутствии хлоридов
щелочных металлов при 800-900 °С в стальных аппаратах, стенки которых служат
катодом, а графитовые стержни-анодом. Разработан электролиз смеси фторидов РЗЭ,
расплавов соединение РЗЭ с жидким металлич. катодом (Zn, Cd), водных растворов с ртутным
катодом. Индивидуальные РЗЭ получают металлотермодинамически восстановлением их фторидов
(кроме Sm, Eu, Tm и Yb, которые производят восстановлением оксидов) или хлоридов.
Восстановители-Са, реже Li или Mg, а также мишметалл, Na, Се и др. РЗЭ. Металлы
рафинируют вакуумной переплавкой. Определение. При групповом
определении осаждают оксалаты или гидроксиды РЗЭ, которые прокаливают при 900-1000
°С до оксидов. Оксиды Се, Рr и Тb переводят в гемиоксиды действием Н2
при 500-600 °С. Применяют также комплексонометрич. титрование растворами этилендиа-минтетрауксусной
кислоты с ксиленоловым оранжевым или арсеназо.
Индивидуальные РЗЭ определяют методами спектрофотометрия, пламенной и плазменной
фотометрии, атомно-абсорбционным, масс-спектрометрическим, рентге-нофлуоресцентным
и активац. анализом. Применение. Ок.
2/3 общего количества производимых РЗЭ и их соединение использует
в виде смесей с природные соотношением элементов или смесей, из которых удалены 1-2
элемента. Их применяют для получения катализаторов крекинга, в производстве легирующих
добавок (мишметалл и силициды РЗЭ) к чугунам, сталям и цветным металлам, полирующих
композиций, например для стекол. Смесь фторидов РЗЭ-добавки в угольные электроды.
Значит. количество РЗЭ используют в виде концентратов. Так, добавки концентратов
с СеО2 вводят в шихту для обесцвечивания оптических стекол, концентраты
La, Рr и Nd используют для получения бссцериевого мишметалла (для легирования
цветных металлов), как добавку к ВаТiO3. Концентрат Рг и Nd (дидим)
вводят в состав стекол для защиты глаз при сварке, для получения легирующих
добавок к сплавам Mg. Концентрат с преимуществ. содержанием Рr применяют для
окрашивания цирконовой керамики, Nd-для окрашивания стекол в фиолетовый цвет,
Sm-для производства постоянных магнитов на основе SmCo5. Соед. RNi5
(R-мишметалл или La) перспективны как абсорбенты Н2, катализаторы
гидрирования, средства для очистки Н2 и др., RFe2, сплавы
R-Fe-B-перспективные магн. материалы. Общее производство РЗЭ в 1980
составляло (без СССР) около 26 тысяч т, из них 11 тысяч т применялось в металлургии
и производстве магнитов, 7 тысяч т-в виде катализаторов и химикатов, 8 тысяч т-в виде
стекла и керамики. Первым из РЗЭ открыт Y
в 1794 Ю. Гадолином, открытие всех РЗЭ завершено к нач. 20 в. РЗЭ первоначально
были выделены в виде оксидов, поэтому они и получили название "редких
земель", так как химики прошлого называют "землями" оксиды. Литература: Михайличенко
А. И., Клименко М. А., в сб.: Итога науки -и техники. Металлургия цветных и
редких металлов, т. 10, М., 1977, с. 5-36; Основы жидкостной экстракции, под
ред. Г. А. Ягодина, М., 1981; Редкоземельные элементы, Технология и применение,
под ред. Ф. Виллани, пер. с англ., М., 1985; Handbook on the physic and chemistry
of rare earths, v. 1-12, ed. by K. A. Gscbeidner, Amst.-[a.o.], 1978-89; The
rare earths in modern science and technology. Proceedings of the 15th rare earth
research conference. Rolla (Mi), 15-18 June, 1981, N.N.-L., 1982; Forsberg J.
H. [a.o.], Gmelin Handbook of Jnorganic Chemistry, 8 ed., pt D6, B.-[a.o.],
1983; Czack G. [a.o.], там же, pt C7. B.-[a.o.], 1983; Kubach I. [a.o.], там
же, pt A7, В.-[а.о.], 1984; Birnbaum E., Forsberg J., там же, pt D4, B.-[a.o],
1986. Г.А. Ягодин, Э.Г. Раков. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|