химический каталог




РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, характеристика относительной химический активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количественное оценки РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. рассматривают реакционные серии, т.е. ряды однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях, например: (стандартная реакция)


где Х-общая группа атомов, которая претерпевает изменения в данной реакции (реакционный центр), Z0, Zl,..., Zn-неизменяющиеся мол. фрагменты, Р0, Р1,..., Рn -продукты реакции. Отношения констант скоростей k1/k0,..., kn/k0 количественно характеризуют РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. в ряду реагентов ZiX (i = 0, 1, ..., п). В правильно составленной реакционное серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т. е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию.

Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции электроф. замещения в ароматические ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, например при нитровании:


Электронодонорные заместители [R=СН3, ОСН3, N(CH3)2] стимулируют образование орто- и пара-продукислотов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO3H, NO2)-мета-продуктов, причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности называют правилами ориентации в ароматическом ряду. При нуклеоф. замещении правила ориентации обращаются.

Стереохимический направленность перипиклич. реакций определяется Вудворда-Хофмаиа правилами, например:


При дисротаторном пути реакции заместители R и R" в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути-по разные стороны. Эксперимент показывает, что термодинамически циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохимический циклизация-по дисротаторному пути.

В примерах (1) и (2) нет необходимости в количественное кинетическая измерениях, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. определяется по относит. выходу изомеров. Пример широкой реакционное серии-реакции радикального присоединения по двойной связи:


РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. характеризуется отношением константы скорости k к константе скорости k0 реакции с этиленом (R, R" = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетическая измерения сделаны для реакций присоединения метильного радикала к ароматические молекулам и для реакций присоединения др. радикалов.

Квантовохимическая теория РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. Совр. теоретич. химия позволяет непосредственно рассчитать абс. константы скорости только для несложных химический систем. В теории РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. качеств. закономерности может быть выявлены для объектов любой сложности. При этом используют различные подходы. При эмпирическая подходе классифицируют влияние заместителей по несколько типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиц. квантовохимический подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех реакций, составляющих реакционное серию (без пространств. и соль-ватац. эффектов), остается примерно постоянным пред-экспоненц. множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k = Aexp(-E./RT) (R-газовая постоянная, Т-абс. температура). Поэтому характеристикой РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. служит энергия активации реакции E., которая практически совпадает с высотой потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).



Рис. 1. Переходные состояния реакций присоединения с участием p-электронных систем. I-радикальное присоединение (метальный радикал + этилен), II-реакция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен); внизу изображены соответствующие модельные p-сопряженные структуры. Показаны атомные 2pp-орбитали, асимметрия которых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимодействие в переходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. Знаки " + " и " —" относятся к соответствующим волновым функциям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Энергия стабилизации. Для относит. оценки E. в реакционное сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) реакции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение многие реакционное центров подобно строению сопряженных открытых и циклических я-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной реакции типа (3) подобно p-электронной системе аллильного радикала (рис. 1, I), а "циклическое" переходное состояние согласованной реакции Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) по строению напоминает бензол (рис. 1, И). p-Электроны заместителей R и R" включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит. мерой энергии активации реакции, а следовательно и РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы p-электронов переходного состояния и энергией p-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирическими методами квантовой химии, например методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. химический соединения во многие реакциях (иллюстрации см. на рис. 2).


Рис. 2. Корреляция между реакционное способностью и энергией стабилизации переходного состояния, а-реакции присоединения метального радикала СН3 к олефи-нам, цифры соответствуют номеру олефина в таблице. На оси ординат отложены величины 2,3 RТ lg k/k0 (кДж/моль), где k/k0 - отношение констант скорости рассматриваемой реакции и реакции с этиленом, R-газовая постоянная, Т-абс. температура. На оси абсцисс отложены энергии стабилизации в относит единицах, б-реакция СН3 + ароматические молекула. В скобках указано положение в молекуле субстрата, для которого приводится константа k. k0- константа скорости реакции с бензолом. 1-бензол; 2-нафталин (1); 3-фенантрен (9); 4-антрацен (9); 5-пирен (1); 6-хризен (6); 7-бенз(а)антрацен (7); 8-нафтацен (5); 9-пиридин (2); 10-хино-лин (4); 11 -изохинолин (1); 12-акридин (9); 13-феназин (1); 14-бензонитрил (4); 15-ацетофенон (4); 16-фторбензол (4); 17-хлорбензол (4); 18-бромбензол (4); 19-анизол (4); 20-бензохинон.

Концепция граничных орбиталей. Оценки РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимодействие между мол. орбиталями реагентов. Наиб. вклад в сумму дают, как правило, взаимодействие граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей; согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с.

Альтернантные системы. Качеств. подход, не обязательно использующий теорию возмущений, сформулирован для класса сопряженных систем, называют альтернант-ными. Они образованы из одинаковых атомов (обычно углерода) и не содержат нечетных циклов (см. Альтернантные углеводороды). Для таких систем в рамках Хюккеля метода можно без всяких вычислений выявить некоторые общие закономерности. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит. и отрицат. изменений электронной плотности в сопряженной углеродной цепи относительно незамещенного углеводородного соединение (закон альтернирующей полярности, Ч. Коул-сон, Г. Лонге-Хиггинс, 1947). Этот вывод теории позволяет объяснить правила ориентации в ароматические ряду (реакция 1).

Для циклический переходного состояния (активир. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи: в фазе или в противофазе, т.е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимодействие называют связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла может быть как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (реакция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимодействие (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным конротаторный путь термодинамически реакции. В первом электронном возбужденном состоянии циклический переходное состояние стабилизируется связывающим взаимодействие (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. согласованных электроциклический реакций (Р. Вуд-ворд, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Хофман, 1965).


Рис. 3. Переходные состояния реакции циклизации производных бутадиена. I-конротаторный путь реакции (орбитали вновь образующейся связи перекрываются в протпвофазе); II-дисротаторный путь реакции (орбитали перекрываются в фазе). Обозначения те же, что и на рис. 1. Стрелки указывают области наилучшего перекрывания атомных орбиталей реакционное центра.

Индексы РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. - теоретич. величины, которые используют для характеристики РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохимический методами. Один из индексов РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с.-энергия стабилизации; др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам реакций. Так, в случае ионных реакций с участием p-электемпературонных систем в качестве индексов РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. применяют p-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и p-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклический субстратов). В случае радикальных реакций присоединения в качестве индексов РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. особенно подходящи энергии локализации, а также индексы свободный валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматические молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. связано с так называемой теорий функционала плотности, согласно которой для квантовомеханические описания электронного строения мол. систем вместо волновой функции используется функция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989).

Индексы РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. применимы в тех случаях, когда химический перестройка затрагивает в основные p-электронные системы реагентов. Если же наряду с p-электронной системой значительно перестраиваются и s-связи реагентов, применение p-электронного приближения мало эффективно. В подобных случаях, а также если в реагирующих системах вообще нельзя выделить систему p-электронов, изменения энергий активации реакций, составляющих реакционное серию, оцениваются с помощью полуэмпирическая или неэмпирических методов квантовохимический вычислений в рамках различные моделей реакции, учитывающих все валентные электроны. В результате получают индексы РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с., которые при подходящем выборе модели удовлетворительно коррелируют с кинетическая изменениями. Такое квантовохимический описание утрачивает качеств. наглядность p-электронной модели.

Соотношение Брёнстеда. Если простые квантовохимический методы неэффективны, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. часто интерпретируют с помощью определяемых на опыте корреляций между логарифмами констант скорости ki и констант равновесия Кi реакций, образующих реакционное серию. Такие же корреляции существуют между энергиями активации Еi. и тепловыми эффектами реакций Qi (рис. 4). В предположении о постоянстве пред-экспоненц. множителя в уравении Аррениуса для kt оба типа корреляций эквивалентны. Типичные примеры-реакции переноса атома водорода или протона:


(В и А-радикалы или анионы; А•••H•••В-делокализован-ная структура переходного состояния) и реакции нуклеоф. замещения SN2:


Рис. 4. Корреляция между энергией активации E. и тепловым эффектом Q для газофазных реакций отрыва атома Н метильным радикалом СН3. 0-метан; 1-этан; 2-пропан; 3 - бутан; 4 - изобутап; 5 - неопентан; 6 - циклопропан; 7-циклогексан; 8-пропилен; 9-изобутен; 10-транс-2-бу-тей; 11 - толуол; 12 - о-ксилол; 13- м-ксилол; 14-n-ксилол; 15-метанол; 16-ацетон.

Корреляции такого рода часто описывают уравнением Маркуса:


где lА и lB-параметры, называют "внутренними барьерами" реагентов А и В. Уравнение (6) предполагает нелинейную (квадратичную) зависимость между Е. и Q. Однако во многие случаях (особенно для ионно-молекулярных реакций в полярном растворителе) корреляции становятся прямолинейными (рис. 5), т.е. маркусова кривизна брёнстедовских графиков исчезает.

Рис. 5. Корреляция между константами скорости k и константами равновесия К для реакции SN2 (5) в диметилсульфоксиде при 25 °С. АСН2R - бутилхлорид (А = Cl), В- - замещенные фенилтиолят-анионы (указаны заместители), NpS -нафтилтиолят-анион.

В отличие от квантовохимический теорий, объясняющих РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. исходя из электронного строения реагентов, соотношение (6) и др. уравения такого типа основаны на анализе изменений структуры ППЭ в реакционное серии. Рассматривают смещение положения переходного состояния на координате реакции в зависимости от заместителей. Положение переходного состояния характеризуется безразмерной величиной а, которая может принимать значения между нулем (положение реа гентов на координате реакции) и единицей (положение продуктов на координате реакции). В рамках простейших моделей ППЭ


Производную dE. /dQ находят из соотношений между Е. и Q типа (6); она называют брёнстедовским коэффициентом. Ф-ла (7) является количественное формулировкой постулата Хэммонда, утверждающего, что в реакционное серии переходное состояние тем более продвинуто по координате реакции в направлении продуктов, чем меньше экзотермич-ность реакции (и чем меньше РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с.). Известны исключения, т. е. такие реакционное серии, в которых неравенства (7) не соблюдаются. Они свидетельствуют о сложности строения соответствующих ППЭ, не учтенной при выводе формулы (7).

Влияние среды на РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬс. Совр. развитие теории РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. связано с изучением влияния среды на реакции, протекающие в конденсир. фазе. (См. также Реакции в растворах). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определяют изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (растворителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнительной потенциала, модифицирующего ППЭ соответствующей реакции в газовой фазе. Этот потенциал может быть учтен в современной квантовохимический расчете. Модификация ППЭ потенц. полем среды может быть очень велика для реакций с переносом заряда в полярном растворителе, например SN2.

С принципиальной точки зрения наиболее интересны такие химический реакции, которые сопровождаются перестройкой среды. Их изучение требует от теории явного рассмотрения координат, связанных с изменениями, происходящими в среде. Иногда координата перестройки среды дает основные вклад в координату реакции на энергетич. поверхности вблизи седловой точки, соответствующей переходному состоянию. Это означает, что потенц. барьер преодолевается в основные за счет движения частиц среды. Типичная модельная реакция такого типа-внешне-сферный перенос электрона окружении ионов (см. Одноэлектронный перенос). Перенос электрона фиксируется изменением состояния среды (переход из состояния I в состояние II).


Предполагается, что перенос электрона происходит при фиксир. расстоянии между ионами и не учитываются (в простейшем случае) структурные изменения в лигандном

Для реакций в полярном растворителе состояние среды характеризуется ее поляризацией, связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул растворителя. Поляризация среды (дипольный момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в химический подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты химический подсистемы рассматриваются на равных основаниях, т.е. энергетич. поверхность строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты: если движение системы по координате перестройки среды более медленное, чем движение по "химической" координате, среда не успевает подстроиться под "химическое" движение. Тогда имеет место неравновесная сольватация переходного состояния и теория активир. комплекса не применима, поскольку она основана на предположении о равновесном распределении энергии в переходном состоянии. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. в таких системах коррелирует с динамич. характеристиками среды. Для реакций с перераспределением заряда в полярном растворителе динамич. характеристикой среды является время тL продольной электрич. релаксации (рис. 6). Если же электрич. взаимодействие химический подсистемы со средой не столь существенно, на первый план выступают эффекты, зависящие от гидродинамич. вязкости h среды или от коэффициент диффузии D (рис. 7), обратно пропорционального вязкости (h ~ D-1). Корреляции РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. с динамич. характеристиками среды находят объяснение в рамках стохастич. кинетическая теорий.

Рис. 6. Корреляция между константами скорости k и временами продольной диэлектемпературич. релаксации тL (реакция переноса электрона между комплексами рутения и метилвио-летом в глицерине; значки различные формы относятся к различные лигандам в комплексе рутения).


Рис. 7. Корреляция между константами скорости k и козф. диффузии D (фото-химический изомеризации стильбена в газовой и жидкой фазах при разных давлениях). Значки различные формы отвечают разным средам; сплошная линия—расчет по уравению Крамерса.

Простейшая стохастич. теория, установившая зависимость константы скорости реакции от вязкости, была разработана Г. Крамерсом (1940). В рамках стохастич. описания энергетика реакции считается известной и исследование кинетики, если реакция равновесна, переносится на предэкспоненц. множитель А. Если же реакция протекает неравновесно, аррениу-совская зависимость константьд скорости реакции теряет смысл, т. к. энергия активации Е. и предэкспоненц. множитель зависят от температуры. Между "эффективными" значениями Е и А часто наблюдаются корреляции (см. Компенсационный эффект).

Изложенные общие принципы описания влияния среды на РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. перспективны для применения к химический реакциям, протекающим в сложных системах, например биологических.

Разобранные примеры свидетельствуют о многообразии проблем, связанных с РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. Для простейших реакционное серий достаточны элементарные квантовохимический рассуждения (реакции 1 и 2). В более сложных случаях для понимания закономерностей РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ с. необходимо привлекать динамич. подходы (см. Динамика элементарного акта) и методы статистич. физики (пример 8 и рис. 6). Вся совокупность этих проблем и применяемых при их решении методов составляет содержание современной теории химический реакций.

Литература: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Вудворд РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, Хоффман РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Гаммет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Дыоар М. Дж., Догерти РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977; Салем Л., Электроны в химических реакциях, пер. с англ., М., 1985; Базилевский М. В., Колдобский С. Г., Тихомиров В. А., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 10, с. 1667-98; The chemical physics of solvation, pt A, ed. by R. R. Dogonadze [a. o.], pt C, ed. by A. A. Kornyshev and I. Ulstrup, Amst, 1985 88. М. В. Базилевский.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственное письмо о благотворительности
внутриматочные спирали виды цена
металлический шкаф шр-33
апрелевка ремонт холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)