РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ (от лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения одних веществ (исходных соединений) в другие (продукты реакции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций).

Исходные соединения в РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. иногда называют реагентами, однако чаще (особенно в органическое химии) термин "реагент" используют по отношению к одному, наиболее активному исходному соединение, определяющему направление РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. (например, нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник в этом случае называют субстратом.

Для осуществления РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. часто требуются определенные условия-температура, давление, облучение (например, УФ светом), наличие растворителя и др. РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. могут сопровождаться выделением тепла, испусканием света, изменением агрегатного состояния веществ и т.п.

Для описания РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. используют химический уравения, в левой части которых указывают исходные вещества, в правой-продукты. Обе части уравения может быть соединены знаком равенства (в этом случае количество атомов химический элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэффициент; см. Стехиометрия), стрелкой (в случае необратимых химический превращений) или прямой и обратной стрелками (для обратимых реакций). Иногда химический уравения дополняют указанием энтальпии реакции, агрегатного состояния веществ и др. характеристиками.

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий (см. Сложные реакции), составляющих в совокупности механизм реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата (реально существующие промежуточные вещество, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежуточные состояние реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соединений и переходного состояния) называют энергией активации, разность энергий начального и ко нечного состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG (энергия Гиббса реакции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода энергии извне) протекания реакции-уменьшение энергии Гиббса в ходе реакции (DG < 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов реакции исследуется при рассмотрении динамики элементарного акта.

Закономерности протекания РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетическая характеристики реакций- скорость реакции, определяемая как количество частиц вещества, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр реакции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. обратимы, т.е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная реакция. В случае равенства скоростей прямой и обратной реакций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. и их направление может определяться как термодинамическое факторами (значениями энтропии и DG), так и кинетическая (энергией активации, величиной предэкспонен-циального множителя в Аррениуса уравнении)-соответственно термодинамическое и кинетическая контроль реакции.

Существуют различные системы классификации РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. подразделяют на плазмохимический, радиационно-химический, тер-мич., фотохимический, электрохимический и др. Кинетич. классификация РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. учитывает молекулярностъ реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные реакции), порядок реакции (степень, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение реакции, устанавливающее зависимость скорости РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма реакции. Например, реакции присоединения объединяются общим внешний признаком-образованием одного нового соединения из двух или несколько исходных; в реакциях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д.

Наиб. широко (особенно в органическое химии) используют классификацию РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х., основанную на представлениях об их механизме (в некоторых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва химической связи, природа интермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи реакции делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух свободный радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермедиатов реакции может быть ионными, радикальными, карбенными и др.

Ионные реакции осуществляются при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соединений), например: в реакции нейтрализации происходит связывание в растворе ионов гидрок-сония и гидроксида. К этому же типу относят многие органическое реакции, интермедиатами в которых являются карбкатионы или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич. распада исходных соединений.

Радикальные реакции осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные электроны. Эти реакции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую.

Мн. реакции в органическое химии имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов. Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их к алкенам и др. ненасыщенные соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки.

Особую группу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. составляют согласованные реакции, для которых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных реакциях разрыв старых связей и образование новых происходит одновременно. Пути многие согласованных реакций определяются свойствами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб. важные примеры согласованных реакции-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании перициклический реакций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклический молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента.

Характер исходного реагента учитывает принятая в органическое химии классификация реакций на нуклеофильные и электро-фильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается S_N)и нуклеоф. присоединение (Ad_N). Электрофилъные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (S_E и Ad_E). С учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции этого типа, например S_N1, S_N2, S_E1, S_E2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на который действует реагент, например S_NAr-нуклеоф. замещение в ароматические ядре.

Обширную группу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. составляют каталитических реакции, осуществление которых возможно лишь в присутствии катализатора. Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Частным случаем каталитических реакции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные процессы (см. Ферментативных реакций кинетика).

Большое значение имеют реакции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомол. вещества (полимера) обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является реакция поликонденсации, также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярный веществ.

Для получения оптически активных соединений применяют методы асимметрического синтеза. РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх., в которых строение образующегося вещества или кинетическая параметры реакции определяются др. веществом (обычно полимер или атом металла-так называемой матрица), не входящим в состав продукта, называют матричным синтезом.

Существует большое число реакций, протекающих без изменения состава исходного соединение, но приводящих к изменению строения (см. Изомерия и Таутомерия).

Понятие "Р.х." является в определенной степени условным. Так, к числу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. обычно не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соединение), конформационные переходы и др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера.

Литература: Матье Ж., Панико РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975; Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф., Сандберг РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В.В. Жданкин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей