![]() |
|
|
РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕРЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ (от
лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения
одних веществ (исходных соединений) в другие (продукты реакции) при неизменяемости ядер
атомов (в отличие от ядерных реакций). Исходные соединения в РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ
х. иногда называют реагентами, однако чаще (особенно в органическое химии) термин "реагент"
используют по отношению к одному, наиболее активному исходному соединение, определяющему
направление РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. (например, нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник
в этом случае называют субстратом. Для осуществления РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х.
часто требуются определенные условия-температура, давление, облучение (например, УФ светом),
наличие растворителя и др. РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. могут сопровождаться выделением тепла, испусканием
света, изменением агрегатного состояния веществ и т.п. Для описания РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. используют
химический уравения, в левой части которых указывают исходные вещества, в правой-продукты.
Обе части уравения может быть соединены знаком равенства (в этом случае количество атомов
химический элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэффициент;
см. Стехиометрия), стрелкой (в случае необратимых химический превращений)
или прямой и обратной стрелками (для обратимых реакций). Иногда химический уравения дополняют
указанием энтальпии реакции, агрегатного состояния веществ и др. характеристиками. РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. могут осуществляться
как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий
(см. Сложные реакции), составляющих в совокупности механизм
реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата
(реально существующие промежуточные вещество, в ряде случаев фиксируемое экспериментально)
и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежуточные состояние
реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного
комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным
состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соединений и переходного
состояния) называют энергией активации, разность энергий начального и ко нечного
состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG
(энергия Гиббса реакции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода
энергии извне) протекания реакции-уменьшение энергии Гиббса в ходе реакции (DG
< 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов реакции исследуется
при рассмотрении динамики элементарного акта. Закономерности протекания
РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетическая характеристики
реакций- скорость реакции, определяемая как количество частиц вещества, реагирующих
в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр реакции, не зависящий
от концентрации реагентов). Подавляющее большинство РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. обратимы, т.е. наряду
с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная реакция.
В случае равенства скоростей прямой и обратной реакций достигается химическое
равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания
РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. и их направление может определяться как термодинамическое факторами (значениями
энтропии и DG), так и кинетическая (энергией активации, величиной предэкспонен-циального
множителя в Аррениуса уравнении)-соответственно термодинамическое и кинетическая
контроль реакции. Существуют различные системы
классификации РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное
состояние РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. подразделяют на плазмохимический, радиационно-химический, тер-мич., фотохимический,
электрохимический и др. Кинетич. классификация РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. учитывает молекулярностъ реакции
(число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би-
и тримолекулярные реакции), порядок реакции (степень, в которой концентрация
вещества входит в кинетическое уравнение реакции, устанавливающее зависимость
скорости РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение
степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии
и др.) РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения
реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции
в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки
молекулярные, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным
признакам обычно не зависит от механизма реакции. Например, реакции присоединения объединяются
общим внешний признаком-образованием одного нового соединения из двух или несколько исходных;
в реакциях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации
происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее
состава и т.д. Наиб. широко (особенно
в органическое химии) используют классификацию РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ х., основанную на представлениях об
их механизме (в некоторых случаях строго доказанном, чаще предположительном).
В этой классификации учитывается способ разрыва химической связи, природа интермедиатов,
характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи реакции
делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи
с образованием двух свободный радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв
связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе
интермедиатов реакции может быть ионными, радикальными, карбенными и др. Ионные реакции осуществляются
при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соединений), например: в реакции
нейтрализации происходит связывание в растворе ионов гидрок-сония и гидроксида.
К этому же типу относят многие органическое реакции, интермедиатами в которых являются карбкатионы
или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич.
распада исходных соединений. Радикальные реакции
осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные
электроны. Эти реакции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального
центра с одной молекулы на другую. Мн. реакции в органическое химии
имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов.
Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их к алкенам
и др. ненасыщенные соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки. Особую группу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. составляют
согласованные реакции, для которых данные о природе интермедиатов получить
не удается. В согласованных реакциях разрыв старых связей и образование новых
происходит одновременно. Пути многие согласованных реакций определяются свойствами симметрии
участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб.
важные примеры согласованных реакции-перициклические реакции, сигматропные
перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании
перициклический реакций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами
линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются
образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными
атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение
p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным
процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный
процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклический молекулы
на два (или несколько) меньших фрагмента. Характер исходного реагента
учитывает принятая в органическое химии классификация реакций на нуклеофильные и электро-фильные.
Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора
пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается SN)и нуклеоф. присоединение (AdN). Электрофилъные реакции
протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и
классифицируются аналогичным образом (SE и AdE).
С учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и
бимолекулярные реакции этого типа, например SN1, SN2,
SE1, SE2. Такую классификацию иногда
дополняют указанием типа субстрата, на который действует реагент, например SNAr-нуклеоф.
замещение в ароматические ядре. Обширную группу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. составляют
каталитических реакции, осуществление которых возможно лишь в присутствии катализатора.
Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется
на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Частным случаем
каталитических реакции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные
процессы (см. Ферментативных реакций кинетика). Большое значение имеют
реакции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомол. вещества (полимера)
обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. вещества (мономера)
к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является реакция
поликонденсации, также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся
выделением побочных низкомолекулярный веществ. Для получения оптически
активных соединений применяют методы асимметрического синтеза. РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх., в которых
строение образующегося вещества или кинетическая параметры реакции определяются др. веществом
(обычно полимер или атом металла-так называемой матрица), не входящим в состав продукта,
называют матричным синтезом. Существует большое число
реакций, протекающих без изменения состава исходного соединение, но приводящих к изменению
строения (см. Изомерия и Таутомерия). Понятие "Р.х."
является в определенной степени условным. Так, к числу РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕх. обычно не относят
такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле
приводит к продукту, неотличимому от исходного соединение), конформационные переходы и
др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера. Литература: Матье Ж.,
Панико РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975;
Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические
реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные
реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф.,
Сандберг РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон
РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В.В.
Жданкин. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|