химический каталог




РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ, реакции, протекающие в потенц. поле решетки, образуемой частицами твердого тела. Реагирующие частицы (химический подсистема) могут находиться в узлах упорядоченной структуры (кристалл) или неупорядоченной структуры (аморфное твердое тело), а также в междоузельном пространстве. В рамках активированного комплекса теории движение химический подсистемы вдоль координаты реакции по поверхности свободный энергии сопровождается изменением состояния решетки (переориентацией частиц), аналогичным реорганизации среды, т. е. изменению положения и ориентации молекул растворителя при реакциях в растворах. Особенностью РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. является неравновесный характер взаимодействие химический подсистемы со средой: характеристич. время тх, связанное с движением химический подсистемы, намного меньше характеристич. времени тq, определяющего переориентацию частиц в решетке, вследствие чего РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. сопровождаются появлением в среде механические деформаций. Константа скорости ks P. в т. т. определяется выражением:


где и DS.-соответственно изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии химический подсистемы при переходе к переходному состоянию (ПС), или свободный энергия активации, энтальпия активации и энтропия активации реакции, xs ! 1 -трансмиссионный множитель, расчет которого выходит за рамки теории активир. комплекса, к и h-постоянные Больц-мана и Планка соответственно, Т-абс. температура. В наиболее простом случае реакции в бездефектном плотноупакованном кристалле, где реагирующие частицы расположены в узлах решетки, как правило, основные вклад вдает изменение колебательное энтропии кристалла при образовании ПС, которое настолько незначительно, что в первом приближении величинойможно пренебречь. Величина включает в себя изменение энтальпии химический подсистемы, рассматриваемой изоли рованно, и изменение энтальпии, обусловленное мех, деформациями решетки:


В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны различные конфигурации ПС (различные пути реакции) и соответственно разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая химический подсистему, может считаться абсолютно хлесткой ипредставляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в основные силами отталкивания, которые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния химический подсистемы, на пути реакции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика)показывают, что РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния "спрессовываются" не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь реакции и соответственно структура продукта однозначно определяются условием минимума. Такие РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. относятся к топонимическим реакциям. Др. тип РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в которых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути реакции и соответственно различные по структуре продукты.

Влияние кристаллич. структуры на структуру продукта может быть проиллюстрировано на примере термодинамически димеризации изоцианатных групп, единств. продукт реакции в кристалле-напряженные 4-членные азетидиновые циклы. В растворе такие циклы не образуются, а возникают более стабильные 6-член-ные кольца:


Формирование таких колец при димеризации в кристаллич. фазе требует значительной переориентации частиц решетки и поэтому полностью заторможено. Частичное превращение химический энергии в энергию напряжения 4-членных азетиди-новых циклов обусловлено отсутствием релаксации среды. В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается и. появляется некоторый свободный объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния химический подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в свободный объеме дефекта, то, в отличие от реакций в бездефектном кристалле,> 0, поскольку при образовании ПС появляются дополнительной степени свободы. Во многие случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Например, при твердофазной полимеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и "разрыхления" кристалла структура цепей постепенно приближается к той, которая характерна для жидкофазной полимеризации.

Изменение константы скорости реакции при переходе от жидкой среды к равновесному кристаллу определяется отношением:


где индексами S и / обозначены соответствующие величины при реакции в кристалле и в клетке, образованной молекулами растворителя (см. Клетки эффект). В первом приближении для маловязких сред можно считать . Поскольку кристалл, в отличие от жидкой среды, не подстраивается к химический подсистеме в процессе образования ПС, РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. связаны с преодолением более высокого потенц. барьера, чем аналогичные реакции в жидкости. Например, рекомбинация радикальных пар в растворе является практически безактива-ционной, а в кристалле требует значительной энергии активации. В случае мономолекулярных реакций, константы скорости которых определяются в основные энергетич. факторами, а не энтропийными, можно ожидать замедления реакций в кристалле. Для бимолекулярных реакций следует учитывать и энтропийный фактор; в первом приближении !DSпл, где DSпл-энтальпия плавления кристалла. Энтропийная составляющая изменения энергии Гиббса системы, в отличие от энергетической, приводит к увеличению отношения констант скорости ks/kl.

Влияние на скорости РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. величины механические деформации при образовании ПС может быть понято на примере термодинамически изомеризации n-диметилбензолсульфоната (ДМБС) в результате межмол. переноса метильной группы:


В решетке кристалла реагирующие атомные группы (CH3)2N и SО3СН3 тесно контактируют друг с другом; энергия механические деформаций, как подтверждают расчеты, мала. Поэтому основные вклад в константу скорости дает энтропийный член, что обусловливает значительной ускорение реакции и в кристалле в сравнении с жидкой фазой. Если же при РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. механические деформации велики, становится определяющим энергетич. член в выражении для константы скорости kS и бимолекулярная реакция замедляется. Однако решетка может рассматриваться как равновесная лишь в самом начале реакции. По мере развития механические деформаций меняются условия для реакции, что сказывается на ее кинетике. Это особенно важно для цепных твердофазных реакций, поскольку последоват. акты роста цепи происходят в соседних ячейках кристалла и связаны друг с другом не только химически, но и механически. Например, полимеризация диацетиленов эффективно протекает в кристаллич. состоянии, а в жидкой фазе практически не идет. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димеризация молекул с образованием бирадикала в равновесной кристаллич. ячейке в условиях заторможенной релаксации решетки приводит к превращению части химический энергии в энергию механические деформаций. Это, в свою очередь, приводит к продвижению радикальных центров по координате реакции в следующих актах роста цепи. Радикальный центр оказывается в деформированной sp2-конфигурации, которая, как показывают квантовохимический расчеты, более реакционноспособна, чем равновесная линейная sp-конфигурация. Рост цепи сопровождается движением фронта локальной механические деформации, сильно понижающей энергию активации роста цепи.

Константы скорости РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. однозначно может быть определены только применительно к идеальному кристаллу. В реальном кристаллич. веществе со множеством дефектов (вакансии, дислокации, границы зерен в поликристаллах и т.д.) РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т.т. характеризуются многими константами скорости ki которые определяются локальным окружением реагирующих частиц в i-й области кристалла. Эффективная константа скорости kэфф = Sziki, где zi-объемная доля i-й области. В-во в более реакционноспособных областях расходуется быстрее, чем в остальных, поэтому kэфф меняется в ходе реакции. Такая кинетика называют полихронной.

Аморфные (стеклообразные) твердые тела имеют неравновесную структуру, возникающую при быстром охлаждении жидкости или быстрой конденсации паров. В таких телах существуют "замороженные" участки свободный объема, где условия для реакции приближаются к условиям в жидкости, т.е. возможна реорганизация среды. С др. стороны, в аморфных твердых телах существуют кластеры из плотно-упакованных молекул, близкие по структуре к кристаллич. фазе. Реакции в кластерах по своей кинетике и механизму приближаются к РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. и приводят к образованию метастабильных упорядоченных структур продуктов.

РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. широко распространены в природе и используются в химический технологии. Важнейшие из них: изменение состава горных пород под действием воды, кислорода воздуха, организмов и т.п. (химический выветривание); образование и превращение минералов; реакции, протекающие при обжиге, получении цементов; получение катализаторов; деструкция и окисление полимерных материалов; окисление металлов и сплавов; синтез тугоплавких и термостойких материалов; горение и взрывы твердых ВВ. В современной микроэлектронике на РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ в т. т. основана, по сути дела, вся технология изготовления резистов. Важнейшее направление - модификация полимерных материалов и создание на этой основе новых веществ со свойствами металлов и полупроводников (см. Химия твердого тела).

Литература: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Браун М., Долли-мор Д., Галвей Л., Реакции твердых тел, пер. с англ., М., 1983; Воldуrev V., Bulens M., Delmon В., The control of the reactivity of solids, Amst., 1979; Gavezzotti A., Simonetta M., "Chem. Rev.", 1982, v. 82, № 1, p. 1-13.

Г. Н. Герасимов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3d моделирования в подольске
Swiss Military by Chrono Gents Watches SMP36004.01
курсы кройки шииья в вао
обеденный стол купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)