химический каталог




РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ, химический реакции, идущие между растворенными веществами, а также между растворенным веществом и растворителем. Как правило, растворитель принимает непосредств. участие в химический взаимодействии. С одной стороны, растворитель проявляет себя как сплошная среда (континуум), характеризующаяся вязкостью, диэлектрическая проницаемостью, поляризацией и т. п.; с другой стороны-как совокупность молекул, обладающих размером, дипольным моментом, поляризуемостью и участвующих в межмолекулярном взаимодействии друг с другом и с молекулами растворенного вещества, которое может быть описано соответствующими потенциалами. Молекулы раствори-теля образуют упорядоченные структуры на расстояниях, сравнимых с межмолекулярными (ближний порядок), что отражается видом корреляц. функции распределения (см. Жидкость). Сольватные оболочки, окружающие реагирующие частицы в растворе, характеризуются координац. числом и ре-лаксац. параметрами.

Термодинамика. Если при переходе реагентов А и В из газовой фазы в раствор не происходит изменения в направлении реакции А + ВС и составе продуктов, положение равновесия РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. зависит от свободный энергии сольватации растворителем исходных реагентов и продуктов. Стандартная энергия Гиббса РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. связана со стандартной энергией Гиббса соответствующей газофазной реакции соотношением: где

Величинам. б. очень значительной, сравнимой с или даже превышающей ее. Например, в случае ионов в полярных растворителяхи еслив растворе энергетически выгодными становятся процессы ионизации, которые в газовой фазе практически не идут.

Кинетика. Важнейшей особенностью РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. является многообразие равновесных форм, в которых исходный реагент может участвовать в реакции. В зависимости от природы растворителя и реагента в растворе может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного вещества с образованием ионных пар (контактных и сольватно разделенных) и дальнейшей их диссоциацией на ионы, с другой - образование гомо- и гетероассоциатов и кластеров с участием молекул как реагентов, так и растворителя. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связи).

Наблюдаемые константы скорости РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р., за редким исключением, являются эффективными величинами. Простые порядки реакции, полученные при обработке данных кинетическая эксперимента, проведенного в узком интервале температур и концентраций, как правило, являются кажущимися и не отражают истинной молекулярности реакции, то же откосится и к энергии активации реакции. Поэтому, прежде чем обсуждать вопрос о влиянии растворителя на константу скорости РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р., надо установить, какая из форм исходного реагента принимает участие в лимитирующей стадии сложной реакции. Это же относится к квантовохимический расчетам, в основу которых следует закладывать строение частиц не исходных реагентов, а тех форм, в которых эти соединение реагируют в растворе.

При наличии в системе различные активных форм исходных реагентов реакция идет по несколько каналам. Наблюдаемая константа скорости является функцией констант скорости реакций в каналах и соотношений между концентрациями различные форм. Например, если вещество М:А, участвующее в реакции образует в растворе ионные пары и свободный ионы, в реакции могут участвовать все формы, находящиеся в равновесии: молекулярная М:А, контактные ионные пары М + • А- , сольватно разделенные ионные пары М+|S|А-(S-p-ритель), свободный ионы М+-; каждой из этих форм соответствует своя константа скорости ki. Наблюдаемая константа скоростигде a(i)-доля i-й формы.

В случае, когда присутствуют только две формы, например М:А и М +•А-, реагирующие с В в двух простых параллельных стадиях с константами скорости k1 и k2 соответственно, kнабл = ak1+ +(1—a)k2. Если константа равновесия перехода между двумя формами К=(1—a)/a, то вышеприведенное выражение принимает вид: kнабл=(k1 + Kk2)/(1+К), Обычно реакционное способность ионной пары выше, чем молекулы, и в случае, когда Kk2k1, выражение упрощается: kнабл= = Kk2/(1 + К).

Для реакции типа X+Y: продукты, где X и Y-соединение, способные образовывать Н-связи: вода, спирты, амины, карбоновые кислоты и т. п., характерно участие гомоассоциатов Хn и Ym, а также гетероассоциатов XpYq. Во многие случаях реакции между мономерными формами X и Y практически отсутствуют. Имеют место следующей равновесия:


(n = 1, 2, ...,р, m= 1, 2, ..., q)


Благодаря ассоциации удлиняются химической связи, увеличиваются эффективные электрич. заряды на атомах реагентов. Квантовохимический расчет показывает, например, что в результате димеризации метанола связь О—Н удлиняется на 4%, заряд-на атоме Н увеличивается на 25% и на атоме О-на 14%. Дальнейшая ассоциация приводит к еще большему росту зарядов. Указанные изменения в структуре молекулы, как правило, приводят к увеличению реакционное способности спирта. Помимо этого, меняется сам механизм реакции в связи с возможностью образования циклический предреакционное комплексов и циклический переходных состояний. При этом уменьшаются стерич. затруднения и снижается энергетич. барьер при осуществлении элементарного акта реакции: разрыв и образование связей в циклический "заготовке" происходят согласованно (см. Согласованные реакции). Например, в реакции ROH + + R"NCO : R"NHCOOR мономер спирта практически не-реакционноспособен и реакция идет только с участием диме-ров и тетрамеров спирта:


Существенно, что наряду с активными гетероассоциатами XpYq, оптимальными по составу и структуре ("удачными микрореакторами"), через которые осуществляется образование продукта (канал выхода реакции), в растворе возникает большое число разнообразных неактивных (тупиковых) ас-социатов XiYj, в виде которых находится основные масса реагентов ("канал накопления"). Схема РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. с участием ассо-циатов выглядит следующей образом:

(канал накопления)

(канал выхода)

Согласно схеме, при наличии одного канала выхода скорость образования продукта Ф пропорциональна концентрации реакционноспособного ассоциата [ХрYq]: w = = d[Ф]/dt = kpqрYq]; эта концентрация является функцией констант равновесия Кp, Кq, Кpq, Кi, Kj, Кij и стехиометрич. коэффициентов i,j,p,q. Наблюдаемый порядок РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. в этом случае зависит от соотношения стехиометрич. коэффициент, с к-рыми входят реагенты в каналы накопления и выхода. Энергия активации реакции и предэкспоненц. множитель, формально найденные из аррениусовской температурной зависимости наблюдаемой константы скорости, являются сложными величинами, включающими термодинамическое характеристики равновесий образования вышеуказанных гомо- и гетероассоциатов.

Роль диффузии. В отличие от газовой фазы, реагирующие частицы в растворе окружены молекулами растворителя и не могут претерпевать двойных соударений. Сближение частиц А и В, необходимое для осуществления реакции А + В : продукты, реализуется путем взаимной диффузии с относит. коэффициентом DАВ=DА+DВ, где DА и DВ-коэффициент диффузии А и В в растворе. Число "первых встреч", в результате которых образуется "диффузионная пара"-две расположенные рядом незаряженные частицы, окруженные молекулами растворителя ("клеткой"),-рассчитывается по формуле Смолуховского: ZB = 4pDАВ(rА + rB) [см3/(молекул•с)], где rА и rB-радиусы А и В. Для близких по размеру частиц (rА ! rB) ZB = = 8 RT/3•103h [л/(моль•с)] (T-абс. температура, R-газовая постоянная). Здесь ZB-число первых встреч за 1 с при единичных концентрациях А и В, h-вязкость среды. Как видно из уравения, ZB обратно пропорционально вязкости.

Если скорость реакции между А и В очень велика (рекомбинация свободный радикалов или разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. реакция происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой реакции kдиф ! ZB и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и ионных реакций (энергия активации Е > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в "клетку" растворителя, претерпевают множественные соударения, число которых пкл тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (пкл ~ h). Время пребывания частицы в клетке т (среднее "время оседлой жизни", по Я. И. Френкелю) может быть найдено по уравению: т=т0exp(Eклl/RT), где т0!10-13-10-12 с-период колебаний частиц в клетке, Екл энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды т0 = 1,4•10~12 с, т= 1,7•10-9с, Eкл!7RT, т.е. при 300 К Eкл! 17кДж/моль. Величина пкл ! т/т0 = ехр(Eкл/RT), что для большинства жидкостей составляет 102 — 104.

Полное число соударений Z = ZBпкл, т.е. равно произведению двух независимых вероятностей, одна из которых прямо пропорциональна, другая - обратно пропорциональна вязкости. Поэтому константа скорости обычной реакции не зависит от вязкости растворителя, вплоть до стеклообразного состояния.

Если собственно химический превращение в диффузионной паре (константа скорости kкл) происходит настолько медленно, что необходимо учитывать не только константу скорости образования пары k1 = kдиф, но и константу скорости се распада k2, то РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. можно представить схемой:

продукты

Диффузионная пара (А: В) обычно является статистич. образованием ("столкновительным комплексом", по Я. Бьерру-му). Однако при наличии между А и В межмол. взаимодействие пара (А:В) может быть комплексом (например, донорно-акцепторным) или ассоциатом, в состав которого могут входить и молекулы растворителя. По сути, упоминавшиеся выше гетероассоциаты-это сложные диффузионные пары. Согласно этой схеме, РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р.-двустадийный процесс, в котором первая стадия диффузионная, а вторая - химическая, т е. бимолекулярная

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. сводится к мономолекулярному превращению диффузионной пары. В стационарном состоянии реагирующей системы наблюдаемая константа скорости в уравении d [продукт]/dt = kнабл [А]•[В] имеет вид: kнабл = k1•kкл/(k2+kкл). Если химический реакция в клетке медленнее, чем диффузия (k2kкл), выражение для kнаб упрощается: kнабл = KАВkкл, где КАВ = = k1/k2, по сути, есть константа равновесия образования диффузионной пары.

Теория активированного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (химический субстрат), превращение которого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку растворителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетическая режим протекания реакции). Для РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р., которые протекают при постоянном давлении, основные соотношение теории связывает константу скорости реакции k со свободный энергией активации DG. - изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС):


где Т-.абс. температура, к и h-постоянные Больцмана и Планка соответственно, х - трансмиссионный множитель, который в рамках теории активир. комплекса не может быть вычислен и считается равным 1. Величину DG. можно представить в виде суммы двух слагаемых, одно из которых () учитывает изменение свободный энергии изолир. субстрата, второе ()-эффекты сольватации:


Последние особенно существенны при сильном электроста-тич. взаимодействие между субстратом и средой при условии, что распределения электрич. заряда в субстрате и в ПС значительно различаются, т.е. реакция является процессом с переносом заряда. Например, в простейших реакциях нуклеоф. замещения SN2:

Х- +СН3Y:[Х...СН3..Y]-:XCH3 + Y-

(X, Y-Hal, ОН и т.п., Х-, Y--соответствующие анионы), отрицат. заряд в реагентах локализован на частице X, а в ПС делокализован. ПС сольватировано слабее реагентов, т.е. положит. величина. В полярных растворителях константа скорости реакций типа SN2 уменьшается на 10-20 порядков по сравнению со значением в газовой фазе. Существ. вклад в величинумогут давать также изменения прочности водородных связей субстрата и среды. Для реакций неполярных молекул и для реакций в неполярных апротонных растворителях, когда электростатич. взаимодействие слабы и прочные водородные связи не образуются, истинные константы скорости, как правило, мало отличаются от газофазных значений.

Для газофазных реакций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от температуры предэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропию системы. Своеобразие РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами химический субстрата xi (длинами связей, валентными углами и т. п.) введены координаты среды - изменения положения и ориентации молекул растворителя относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное количество конфигураций сольватной оболочки химический субстрата, соответствующих различные локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж/моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л. один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику химический превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) G(xi), зависящую лишь от координат химический субстрата. Изменение свободный энергии DG. отождествляют с высотой барьера на ПСЭ, разделяющего минимумы реагентов и продуктов. При вычислении ПСЭ учитывают взаимодействие молекул растворителя между собой и с молекулами субстрата; при сильном взаимодействие ПСЭ существенно отличается от газофазной ППЭ. Сольватация меняет не только высоту барьера, но и структуру субстрата в стационарных точках (реагенты, ПС), поэтому вычисление сольватац. вклада не сводится к простому расчету свободный энергии сольватации для соответствующих газофазных структур.

Прямое вычисление энергетич. профиля вдоль координаты реакции на ПСЭ и последующий расчет константы скорости возможны с применением методов Монте-Карло и мол. динамики (см. Молекулярная динамика). Для упоминаемой реакции SN2 при X, Y = Cl в газовой фазе ППЭ, полученная квантовохимический расчетом, имеет сложный профиль с двумя ямами, соответствующими образованию пред-и послереакционного комплексов. Для той же реакции в воде профиль ПСЭ, полученный сочетанием квантовохимический расчета с методом Монте-Карло, имеет обычный вид кривой с потенц. барьером (см. рис.). Кол-во молекул растворителя, которые следует учесть при расчете ПСЭ, велико. Как минимум, это молекулы, входящие в несколько ближайших коорди-нац. сфер химический субстрата. Для реакции SN2 в воде, например, явно учитывали 250 молекул Н2О; полученное значение DG. = = 110 кДж/моль при 25 °С хорошо согласуется с экспериментом. Наконец, применение методов мол. динамики позволяет выйти за рамки теории активир. комплекса, рассчитав трансмиссионный множитель х в выражении для константы скорости.

Энергетич. профиль поверхности потенц. энергии для реакции SN2 в газовой фазе (пунктирная линия) и поверхности своб энергии для реакции в растворе (сплошная линия).


Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит. затратами на основе континуальной модели растворителя. Обычно этот подход применяют к реакциям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимодействие среды и субстрата в основные электростатическое. Растворитель рассматривают как сплошной диэлектрическая континуум с диэлектрическая проницаемостью es. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий химический субстрат (диэлектрическая проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду; поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(r) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата r(r) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(r) комбинируют с квантовохимический вычислением r(r). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации называют методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать химический субстрат в виде помещенных в центр сферич. полости точечных иона и диполя, метод позволяет получить для энергии сольватации известные формулы Борна и Онсагера (см. Сольватация):

Динамическая континуальная модель и коллективные координаты среды. При наличии сильного взаимодействия субстрата со средой необходимо в явном виде учесть зависимость ПСЭ и свободный энергии активации DG. от изменений, происходящих в среде. Континуальная модель вводит в качестве переменных среды не элементарные смещения отдельных молекул растворителя, а коллективные координаты (моды), описывающие согласованные комбинации большого числа элементарных смещений. Такой подход в принципе позволяет выделить одну или несколько существенных для описания реакции коллективных координат (кинетически активных мод) и ограничиться их явным рассмотрением.

При чисто электростатич. взаимодействие среды и субстрата в качестве коллективной координаты среды принимают так называемой инерционную поляризацию Pin(r), т.е. часть полной поляризации среды, из которой исключена поляризация электронных оболочек молекул растворителя (С. И. Пекар, 1951; РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ Маркус, 1956). Инерционная поляризация изменяется со временем независимо в каждой точке r трехмерного пространства, т.е. ее значения в каждой точке-независимые динамич. переменные. Запись Pin(r) означает, что рассматривается бесконечный набор (континуум) всех таких переменных. При заданном зарядовом распределении субстрата rа(r) ПСЭ представляет собой бесконечномерный параболоид в пространстве поляризаций. Его минимум соответствует поляризации (r), равновесно подстроенной под заряд rа(r). При др. зарядовом распределении rb(r) минимум параболоида ПСЭ смещается в др. точку пространства поляризации(r). Если в ходе реакции распределение заряда субстрата меняется от rа(r) до rb(r), ПСЭ комбинируется из двух пересекающихся параболоидов. Такая ПСЭ описывает реорганизацию полярного растворителя при учете одних лишь электростатич. сил.

Переходное состояние для реакции переноса электрона характеризуется высотой барьера DG., которая выражается уравнением Маркуса:


где Q-разность свободный энергий системы продуктов и системы реагентов, т.е. разность между :положениями минимумов соответствующих параболоидов на энергетич. шкале (для экзотермодинамически реакций Q < О), а Еr-так называемой энергия реорганизации растворителя. Этот важный параметр теории характеризует степень изменения ПСЭ при изменении распределения заряда на субстрате от rа(r) до rb(r). Скорость изменения поляризации среды, подстраивающейся под зарядовое распределение субстрата, которое меняется в ходе реакции, определяется диэлектрическая релаксацией растворителя. Время продольной диэлектрическая релаксации тL является динамич. характеристикой среды, оно может быть определено экспериментально на основе формулы Дебая (см. Диэлектрики).

Стохастическая теория. В динамич. теории подлежит рассмотрению огромное количество координат среды. Эффективный способ обойти эту трудность-рассматривать в явном виде только координаты химический субстрата, которые, однако, взаимодействуют (обмениваются энергией) с неучтенными в явном виде переменными среды, т.е. образуют термодинамически открытую систему. Динамика открытых систем описывается стохастич. уравениями, простейшее из которых-уравнение Ланжевена:

+ случайная сила,

где x-динамич. переменная (обобщенная координата), m-связанная с ней масса. Первыми в правой и левой частях этого уравения стоят обычные ньютоновские члены: кинема тич. член, пропорциональный ускорению, и регулярная сила [U(x)-потенц. энергия]. Второй член в левой части-сила трения, которая пропорциональна скорости dx/dt (g-коэффициент трения); она описывает диссипацию энергии вследствие взаимодействие координаты х со средой. Второй член в правой части-случайная сила-описывает нерегулярное воздействие среды на переменную х (при моделировании РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. она обусловливает термодинамически активацию субстрата, необходимую для преодоления потенц. барьера). Сила трения и случайная сила связаны таким образом, что их комбинир. воздействие обеспечивает установление в системе больцмановского распределения спустя время, превышающее период релаксации переменной х.

Впервые уравение Ланжевена было предложено для объяснения броуновского движения взвешенных в жидкости коллоидных (т.е. макроскопич.) частиц. В теории РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. координата х обычно соответствует одной из степеней свободы химический субстрата, т.е. является микроскопич. переменной. Поэтому интерпретация коэффициент у как макроскопич. трения, обусловленного вязкостью среды, неправомерна, хотя ее иногда и используют (см. ниже). Величину у следует рассматривать как феноменология, характеристику взаимодействие между субстратом и средой, ее микроскопич. интерпретация требует спец. теории.

Если U(х)-потенц. кривая с барьером, уравение Ланжевена описывает динамику перехода системы через барьер и может быть использовано для описания кинетики РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости k аррениусовскую зависимость от температуры, причем энергия активации Е совпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от g. При больших g эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидростатич. вязкости среды h; в таком случае расчет предсказывает зависимость k ~ 1/h) (предельный случай большой вязкости). Эксперим. данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды на элементарный акт химический реакции, а не о тривиальном влиянии, которое всегда наблюдается, если реакция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи.

Перенос электрона. Для многие реакций, в которых донор электрона Д и акцептор А представляют собой комплексы переходных металлов, органическое субстраты или фрагменты биологическое молекул, перенос электрона предполагается внешнесферным. Это означает, что на лимитирующей стадии реакции внутр. координаты субстрата не меняются. Меняется только инерционная поляризация среды Pin(r) в соответствии с изменением зарядового распределения r(r). Перенос электрона может быть адиабатическим и неадиабатическим. В первом случае рассматривается лишь изменение в ходе реакции единственного электронного состояния (основного или возбужденного), взаимодействующей пары ДА, во втором-по крайней мере двух состояний. В случае адиабатич. переноса электрона можно пользоваться уравением Ланжевена, причем переменная х выражается через Pin(r), т. е. оказывается коллективной модой среды, описывающей ее реорганизацию, а коэффициент трения у пропорционален времени продольной релаксации тL, т.е. предэкспоненц. множитель А ~ 1/тL. Такая зависимость экспериментально наблюдается для некоторых реакций (см. Реакционная способность). Иногда имеет место более слабая зависимость А ~ (1/тL)b, где b < 1, к-рую интерпретируют усложнением модели реакции и соответствующего стохастич. уравения. Динамика неадиабатич. переноса электрона впервые изучалась В. Г. Левичем и РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ Догонадзе (1959). В их теории РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. рассматривается как безызлучат. квантовый переход, причем зависимость константы скорости от релаксац. характеристик растворителя отсутствует.

Неравновесная сольватация. Говоря о неравновесной сольватации, обычно имеют в виду, что координата реакции х описывает движение ядер в субстрате (а не в среде, как при переносе электрона), и в ходе элементарного акта реакции координаты растворителя qv не успевают подстраиваться под движение системы по х, которое считается более быстрым. В предельно неравновесном случае конфигурация сольват-ной оболочки субстрата в ПС остается такой же, какой она была в конфигурации реагентов (предельный случай "замороженной" среды).

Неравновесные кинетическая режимы РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. возникают, когда сильно различаются характеристич. времена, связанные с движениями в химический подсистеме (тx) и в среде (тq). Из сказанного выше очевидно, что тq следует относить именно к коллективным модам среды, а не к движениям отдельных молекул. Например, для реакции нуклеоф. замещения в качестве х можно выбрать антисимметричное колебание в ПС, а в качестве q - коллективную моду, зависящую от инерционной поляризации. В случае реакций с переносом заряда подходящей оценкой для тq является время продольной релаксации тL; для типичных растворителей при комнатной температуре оно равно 10-11-10-12 с. Величину тx обычно оценивают как 10-12 с.

Динамика реагирующей системы и определяемая ею кинетика реакции задаются системой стохастич. уравений для х и q. При тq >> тx устанавливается неравновесный кинетическая режим, при котором температурная зависимость константы скорости не является аррениусовской. При тx!тq кинетика реакции практически равновесна, а константа скорости имеет обычный вид с аррениусовским температурным множителем.

Принципиально интересны системы, для которых отнощение тq / тx очень велико; такой кинетическая режим экспериментально обнаружен для реакций в чрезвычайно вязких средах. Его нельзя описать с помощью константы скорости, т. к. температурная зависимость не описывается одной экспонентой. Описание таких РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ в р. возможно на основе стохастич. уравений с несколько переменными.

Литература: Энтелис С. Г., Тигер РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М., 1973; Мелвин-Хьюз Е. А., Равновесие и кинетика.реакций в растворах, пер. с англ., М., 1975; Эткинс П., в кн.: Физическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1980, с. 439-78; Базилевский М. В., Фаустов В. И., "Успехи химии", 1992, т. 61, в. 7, с. 1185; Chandler D., Introduction to modern statistical mechanics, Oxf., 1987. С.Г. Энтелис, М.В. Базилевский.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
обувница милан 25у комби
курсы web программирование
регулятор оборотов электродвигателя 220в купить
меридиан новогодняя елка купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)