химический каталог




РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ в аналитической химии (ОР), органическое соединения различные классов, служащие для качеств. обнаружения или количественное определения химический элементов, функциональных групп и соединение, а также для разделения, концентрирования, маскирования и др. вспомогат. операций, предшествующих или сопровождающих определение веществ любыми методами.

История. С древнейших времен для обнаружения некоторых веществ (например, серебра, железа) применяли природные вещества (уксус, отвар чернильных орешков, винный камень, камфора, яичный желток, дубовая кора, хмель и др.). Ряд природные органическое веществ использовал англ. ученый РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ Бойль. В нач. 19 в. русский химик В. М. Севергин опубликовал труды по аналит. химии, где в качестве ОР описал лакмусовую тинктуру, фиалковый сироп и др. В руководствах И. Берцелиуса, К. Фрезениуса и К. Мора также упоминались различные природные ОР.

С кон. 19 в. начали применять синтетич. органическое соединения, в частности морин, флуоресцеин, a-нитрозо-b-нафтол, ксан-тогенаты, формальдоксим, 2,2"-дипиридил, 1,10-фенантро-лин, сульфаниловую кислоту (n-аминобензолсульфокислоту) и а-нафтиламин. Раствор последних двух реагентов в разбавленый СН3СООН называют реактивом Грисса и до сих пор используется для определения и обнаружения ионов NO2 , с к-рыми он образует азокраситель красного цвета.

С именем Л. А. Чугаева связывают становление в 20 в. нового научного направления - целенаправленного синтеза и применения ОР в аналит. химии. Он впервые сформулировал некоторые положения теории действия ОР, образующих комплексные соединения. Предложенный ученым в 1905 реагент-диметилглиоксим широко применяют для определения никеля. Вскоре были синтезированы и введены в аналит. практику многие др. реагенты: дифенилкарбазид, куп-ферон, дитизон. Ф. Файгль (1931) развил учение о специфический функцион. аналит. группировках в ОР.

С 30-х гг. 20 в. ОР становятся основой химический методов анализа. Синтезируются новые ОР, например N-бензоил-N-фе-нилгидроксиламин, 8-гидроксихинолин, арсеназо, торон, интенсивно изучается механизм их действия.

Появление разнообразных физических-химический и физических (электрохимический, спектроскопич., ядерно-физических и др.) методов анализа заметно снизило значение химический методов вообще и ОР в частности.

Классификация. Разделить ОР на группы можно по разным принципам, например по химический строению (по сходству углеродного скелета или по функциональных группам), в зависимости от типа определяемых веществ (катионы металлов, анионы, органическое вещества), по областям аналит. применения - реагенты для гра-виметрич., титриметрич., фотометрич. или люминесцентного определения элементов, индикаторы, экстрагенты, маскирующие агенты и т.д.

Строение ОР. Аналит. свойства ОР во многом определяются т.называют функционально-аналитической атомной группировкой (ФАГ), которая представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих в аналит. химический реакции. ФАГ могут быть, например, группы ОН, NH2, COOH, SH, AsO(OH)2. Природа ФАГ в большой степени определяет круг компонентов, взаимодействие с ОР при данных условиях. Так, согласно так называемой гипотезе аналогий, с ОР взаимодействие те металлы, которые склонны образовывать устойчивые соединения с простыми неорганическое веществами, содержащими атомы и группы атомов, которые входят в ФАГ молекулы реагента. Например, элементы, склонные давать устойчивые сульфиды, взаимодействие с ОР, содержащими меркаптогруппу, а элементы, склонные давать устойчивые аммиакаты,-с ОР, содержащими аминогруппу, элементы, катионы которых склонны к гидролизу,-с ОР, содержащими гидроксигруппу. Это может служить основой для поиска новых ОР.

На аналит. свойства ОР могут оказывать влияние и др. функциональных группы, которые иногда называют аналитико-активными. Во многие случаях механизм аналит. реакций сложен. Например, в комп-лексообразовании с ионом металла в зависимости от условий реакции могут принимать участие разные функциональных группы ОР; при координировании иона металла ФАГ может изменять свою структуру; могут образовываться димерные, смешанные и более сложные комплексные соединения. Помимо ФАГ у др. групп на аналит. свойства ОР влияет строение молекулы ОР в целом (ее углеродный скелет и p-электрон-ная структура).

Для изучения механизма действия ОР получают термоди-намич. и кинетическая характеристики процессов, приводящих к определенному аналит. эффекту (образованию растворимого комплексного соединение, осадка и т.д.), выясняют строение ОР и конечного продукта реакции при разных условиях. При этом используют электрохимический методы, спектрофотометрию, ЭПР, ЯМР, ИК спектроскопию и т.д. Вопрос о строении ОР и продуктов их взаимодействие, в частности комплексных соединений с элементами,- основа всех теоретич. построений, связанных с объяснением аналит. эффектов данного ОР и с возможностью прогнозировать свойства новых ОР.

Квантовохимический методы позволяют представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с определяемыми веществами, предсказать относит. интенсивности полос поглощения в спектрах, а также сделать выводы о строении и характере связей в изучаемых веществах. Для расчетов наиболее широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-Ругана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям многие катионов металлов, которые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно применяют при исследовании реакционное способности ОР.

Избирательность (селективность). Для характеристики этого свойства обычно перечисляют химический элементы (или химический соединение), которые взаимодействие с данным ОР при определенных условиях. Чем меньше таких элементов (соединение), тем выше избирательность. При использовании избират. ОР упрощаются методы определения, повышается их экспрессность и надежность. Специфичным называют ОР, взаимодействующий только с одним элементрм (химический соединение). Таких ОР мало. Избирательность можно повысить, изменяя условия выполнения реакции или модифицируя структуру самого реагента, т.е. синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводится к подбору оптим. условий выполнения реакции, в частности рН среды. Универс. способ повышения избирательности анализа - применение различные маскирующих веществ, которые связывают компоненты, сопутствующие определяемому. Иногда при определении ионов металлов в реакционное систему вводят дополнительно химический соединение, что приводит к образованию смешанно-лигандного комплексного соединения (т. е. соединение, содержащего различные лиганды), характерного только для определяемого элемента.

Чувствительность. Абс. количества элементов, которые может быть обнаружены при помощи ОР, составляют 10-2-10-4 мкг. Примерами наиболее чувствительных реагентов могут служить дитизон, диметилглиоксим, арсеназо III, тиродин. Применение неводных растворителей в ряде случаев приводит к существ. повышению чувствительности качеств. анализа.

В спектрофотометрии характеристикой чувствительности является молярный коэффициент поглощения е, который для некоторых комплексных соединение ОР с определяемыми элементами достигает ~106. ОР, добавляемые в анализируемые объекты, в ряде случаев могут в несколько раз повышать чувствительность физических и физических-химический методов (например, полярографии, атомно-абсорбц. анализа). Предварит. концентрирование (соосажде-нием, экстракцией) позволяют на 1-2, иногда 3-4 порядка понизить пределы обнаружения веществ.

Выбор ОР. Число предложенных ОР для различные целей непрерывно возрастает и достигло несколько тысяч. Для выбора лучшего ОР сравнивают аналит. данные, характеризующие эффективность применения разных ОР для решения конкретной задачи, т. е. учитывают чувствительность и избирательность реагента, стабильность продукта реакции, значения рН среды в условиях определения (осаждения, разделения), контрастность в случае цветных реакций (т. е. изменение длины волны максимума поглощения ОР и продукта его взаимодействие), скорость установления равновесия и др. Поскольку число избират. реагентов ограничено, часто для данного компонента (элемента) подбирают несколько ОР (ассортимент). В зависимости от предполагаемого содержания в анализируемом объеме мешающих элементов используют тот или иной ОР из ассортимента или один из ОР применяют для отделения, а другой-для определения исследуемого элемента.

ОР для осаждения веществ. Орг. осадители используются в гравиметрии для определения главным образом неорганическое ионов. Например, диметилглиоксим осаждает Pd2+ и Ni2+, 8-гидроксихино лин-Al3+, тетрафенилборат натрия-К+ и. Получае мые осадки практически не содержат адсорбированных, окклюдированных или др. примесей, легко фильтруются и промываются. После высушивания многие из них могут служить весовой формой с хорошим фактором пересчета (см. Гравиметрия). Благодаря избирательности ОР и раствори-мости многие осадков в органических растворителях органическое осадители часто используют для разделения (отделения) элементов. Для выделения элементов из разбавленый растворов применяют органическое сооса-дители. Так, в виде комплекса с арсеназо I Am соосаждается с осадком, образованным арсеназо I и кристаллич. фиолетовым.

Лучшими осадителями (и соосадителями) являются ОР, содержащие гидрофобные заместители (фенильные, алкиль-ные группы), нафталиновые и антрахиноновые ядра.

ОР применяют также для гравиметрич. определения и обнаружения (идентификации) органическое соединений (их функц. групп). Например, распространенным реагентом на карбонильную группу служит 2,4-дикитрофенилгидразин, образующий с альдегидами и кетонами окрашенные 2,4-дигидрофенил-гидразоны с четкими температурами плавления; для идентификации аминов получают их производные с такими ОР, как 3-нитро-фенилизоцианат, 3-нитрофталевый ангидрид, 4-нитробен-зоилхлорид, 4-толуолсульфохлорид.

ОР в титрнметрии. Легко получаемые в чистом виде и устойчивые ОР, из которых можно приготовить растворы точно известной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами), применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких ОР могут служить щавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная кислоты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид. Растворы некоторых ОР пригодны в качестве титрантов. Например, растворы аскорбиновой кислоты (в аскорбинометрий) применяют для титрования окислителей-Fе(III), Hg(II), I2, Вг2, , , а также нитро-, нитрозо-, азо- и имйногрупп в органическое соединениях; раствором N-бромсукцинимида титруют растворы As(III), Sb(III) и др. восстановителей, а гидрохинон служит титрантом для определения окислителей - Аи (III), Се(IV). Реагент Фишера (раствор I2 и SO2 в смеси пиридина и метанола) широко применяют для определения воды. Наиб. часто в качестве титрантов используют комплексоны, особенно динатриевую соль эти-лендиаминтетрауксусной кислоты (см. Комплексонометрия). Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинство которых представляют собой орг соединения.

ОР для экстракции. Экстракцией можно выделять элементы из очень разбавленый растворов. Для этого элемент переводят в гидрофобное соединение, например, с помощью ОР. В некоторых случаях "активный" экстрагент сам образует экстрагирующееся соединение и сам сольватирует его. В др. случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соединение, для образования которого необходимо добавить ОР (купферон, 8-гидроксихино-лин). "Активными" экстрагентами может быть изоамилацетат, ме-тилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат, ди(2-этил-гексил) фосфорная кислота, трифенилфосфин и др. Синтезированы ОР для селективной экстракции элементов, например экстрагент БТ-1 (5-амино-4-[2-гидрокси-5-хлорфе-нил)азо]-2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол) для Са и Sr. В качестве растворителей для экстракции различные соединений часто используют СНCl3, СCl4, С6Н6. Экстрагировать можно и растворимые в воде окрашенные соединения (например, комплексные соединения многие металлов с арсеназо III и тороном) в виде ионных ассоциатов. В этих случаях в раствор вводят соль органическое катиона (дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др.) и экстракцию осуществляют полярными растворителями, например бутиловым или амиловым спиртом.

ОР в фотометрическом и люминесцентном анализе. Большинство фотометрич. методов основано на образовании окрашенных комплексных соединений ОР с определяемыми элементами, обычно катионами металлов. При этом неокрашенные ОР (например, 2,2"-дипиридил, сульфосалициловая кислота для Fe) обьгчно более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные. В последнем случае для улучшения и збирательности строго контролируют рН среды, вводят маскирующие агенты. Примерами окрашенных ОР для фо-тометрич. анализа могут служить арсеназо III, пирокатехм-новый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th, суммы РЗЭ и др.

Элементы, образующие комплексные анионы типа, , определяют экстракционно-фотометрич. методом в виде солей с окрашенными органическое катионами. В качестве последних используются метиловый синий, кри-сталлич. фиолетовый, родамин Б и др.

Ионы металлов-окислителей, например Аu (III), Се (IV), Cr(VI), Mn(VII), V(V), с нек-рыми бесцв. ОР (например, бензидином и его производными) образуют окрашенные продукты окисления, оптический плотность которых измеряют. Например, для определения Cr(VI) широко применяют высокоизбират. реакцию с дифенилкарбазидом, в результате которой образуется синий продукт с высоким значением e. Такие окислители, как Cl2, Се (IV), определяют фотометрически по интенсивности окраски продуктов окисления о-толидина (3,3"-диметилбензи-дин).

Разработаны фотометрич. методы обнаружения и определения соединений с использованием ОР. Например, аминокислоты определяют с помощью нингидрина, винную кислоту-с помощью 4-диметиламинобензалъдегида, метиловый спирт-с помощью хромотроповой кислоты.

Люминесцентный анализ основан на образовании нек-рыми ОР люминесцирующих комплексных соединений с определяемыми элементами, в частности 8-гидроксихинолина или мори-на с Al, бис-салицилальэтилендиамина с Мn, люмогаллиона [2-гидрокси-5-хлор-3-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсуль-фокислота] с Ga и Nb. Такие ОР, как люминол и люцигенин, используются для хемилюминесцентного определения Со(II), Fe(II), Mn(II), Pb(II) и др. металлов; с помощью люминола определяют также органическое соединения, например нафтолы, аминокислоты, аминофенолы.

Прочие случаи применения ОР. Некоторые органическое вещества служат компонентами буферных растворов, например бензойная, D-винная, аминоуксусная (глицин), лимонная и фталевая кислоты, мочевина, уротропин.

Мн. ОР, способные образовывать комплексные соединения с катионами металлов, применяют как маскирующие агенты. К ним относятся, в частности, комплексоны, винная, лимонная, сульфосалицшювая, аскорбиновая кислоты, хлорид триэта-ноламмония.

Желатин, поливиниловый спирт служат стабилизаторами различные суспензий. ОР могут также применяться в качестве активаторов в кинетическая методах анализа, как, например, пиридин и 2,2"-дипиридил при определении Си и Fe. В полярографии ОР (лимонная кислота, маннит, иодид тетрабутиламмония) вводят в исследуемые растворы для смещения полярографич. волн.

Иногда используют окислит.-восстановит. свойства ОР. Например, тиомочевиной восстанавливают Mo(VI) и Fe(III) в некоторых методах их определения, ферроценом - Re (VII), Mo(VI), V(V), Ce(IV) и др. элементы при их фотометрич., титриметрич. или амперометрич. определении.

Литература: Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962; Саввин С. Б., Органические реагенты труппы арсеначо III, М , 1971; Саввин С. Б., Кузин Э.Л., Электронные спектры и структура органических реагентов, М., 1974; Бургер К., Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с англ., М., 1975; Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с чеш., М., 1979; Золотев Ю.А., Кузьмин Н.М., Концентрирование микроэлементов, М., 1982. С. Б. Саввин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор lg 32lj510u отзывы
поселок в лесу новорижское шоссе
пожертвовать детям
купить мономотоцикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)