химический каталог




РАЦЕМАТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАЦЕМАТЫ, состоят из эквимол. кол-в энантиомеров и не обладают оптический активностью" Существуют в виде мол. соединений (истинные РАЦЕМАТЫ) и рацемич. смесей кристаллич. энантиомеров (конгломерата, т. е. простой смеси кристаллов право- и левовращающего антиподов) или смешанных кристаллов, образованных обоими энантиомерами. Физ. свойства (температура плавления, плотность, растворимость и др.) истинных РАЦЕМАТЫ отличны от свойств индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рентгенограммы отличаются от тех, которые дают простые смеси этих же веществ. Образование истинных РАЦЕМАТЫ обусловлено водородными связями, индукционным или дисперсионным взаимодействием. Характер связи между энантио мерами в РАЦЕМАТЫ может быть определен с помощью диаграммы зависимости температуры плавления от состава: для истинных РАЦЕМАТЫ (рис. I) она имеет эвтектич. точки и максимум, соответствующий соотношению энантиомеров 1:1, температура плавления может быть как выше (линия Б), так и ниже (А) температур плавления энантиомеров; для конгломерата - резкий минимум в точке эквивалентности (рис. 2); для смешанных кристаллов диаграмма может быть выпуклой (А), вогнутой (Б) или прямой линией (рис. 3).



Образование молекулярных соединение возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соединений, например (+)-хлорянтарной и (—)-бромянтарной кислот. Подобные раце-мич. соединение называют квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных РАЦЕМАТЫ, но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может и не соответствовать энантиомерному составу 1:1. Образование квазирацематов используют для определения конфигурации молекул (метод квазирацематов). Метод заключается в том, что по характеру диаграммы плавления смеси двух веществ определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из веществ известна, устанавливают конфигурацию молекул второго. Об образовании квазирацематов можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, которые, как и у истинных РАЦЕМАТЫ, отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух веществ.

РАЦЕМАТЫ образуются при любом химический синтезе, приводящем к хиральным молекулам, если исходные компоненты реакции были оптически неактивны и синтез проводился в отсутствие асимметризующих воздействий (хиральный катализатор, облучение циркулярно-поляризованным светом и др.; см. Асимметрический синтез). Это обусловлено тем, что переходные состояния при образовании энантиомеров энергетически эквивалентны. При наличии асимметризующих факторов переходные состояния диастереомерны, их энергия различна, поэтому возможно образование предпочтительно одного из двух энантиомеров конечного продукта.

Рацемизация. РАЦЕМАТЫ образуются также в результате рацемизации оптически активных соединений, представляющей собой обратимое взаимное превращение энантиомеров. В отсутствие асимметризующих факторов этот процесс заканчивается установлением динамич. равновесия между ними при строго эквимолярном содержании энантиомеров в смеси.

При рацемизации происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с элементом хиральности. Рацемизация - часто не самопроизвольный процесс; она вызывается, например, действием кислот, щелочей, повышением температуры.

Скорость и механизм рацемизации зависят от строения оптически активных соединений и от условий ее проведения (температуры, растворителя, катализатора и т.д.). Кинетически рацемизация обычно описывается уравением для необратимой реакции первого порядка:

k= (2,3/t)lga0/at,

где k-константа скорости рацемизации, a0 и at-величины соответственно первонач. оптический вращения и ко времени t. В зависимости от природы элементов хиральности молекулы энан-тиомера рацемизация может быть либо химической, либо физической.

Химическая рацемизация наиболее характерна для соединение, в молекулах которых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Последующей присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию РАЦЕМАТЫ По др. механизму рацемизация протекает с промежуточные образованием карбаниона, например в результате отрыва протона от асим. атома С. При термодинамически рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, которые при рекомбинации дают РАЦЕМАТЫ

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функциональных групп, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соединение, содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная кислота СН3—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— —CHR"—COR: и т.д. У дикетонов хиралъность исчезает в результате енолизации. В то же время соединение, не склонные к образованию промежуточные ионов или таутомерным превращениям, например алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соединение, которые хотя и образуют промежуточные ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Например, у производных камфоры или триптицена, в молекулах которых асим. атом С находится в вершине циклический системы, присоединение протона к промежуточные карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклический системе:


Физ. рацемизацию наиболее легко проследить на примерах таких родственных соединений, как амины, фосфины, арсины, стибины 3R1R2R3. Молекулы этих соединение имеют неподеленную пару электронов, и при наличии различные заместителей у гетероатома для них возможна оптический изомерия. Рацемизация знантиомерных форм этих соединение обусловлена пирамидальной инверсией. В случае аминов вследствие быстрой инверсии выделить оптический изомеры обычно не удается; амины существуют только в виде РАЦЕМАТЫ Исключения - циклический соединение (основания Трегера, азиридины, диазиридины) и третичные амины NR1R2R3, содержащие в радикалах R электемпературоотрицат. заместители. С ростом размера гетероатома в ряду N < Р < As < Sb величина энергетич. барьера инверсии для соединение 3R1R2R3 возрастает, соответственно увеличивается и устойчивость этих соединение к рацемизации. Стибины вполне стабильны и при нормальных условиях могут существовать в виде РАЦЕМАТЫ и отдельных энантиомеров.

Без к.-л. химический реакций происходит рацемизация соединение с мол. асимметрией. Такие соединение рацемизуются в результате взаимного перемещения (гелицены) или вращения (производные дифенила) отдельных фрагментов их молекул. Если энергетич. барьер этих перемещений достаточно высок, соединение устойчивы к рацемизации (производные дифенила с четырьмя объемистыми заместителями в орто-положениях или гелицены, содержащие в молекуле более шести конденсир. колец), в случае же малых энергетич. барьеров рацемизация осуществляется достаточно легко.

Ра сщепление РАЦЕМАТЫ Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-называют расщеплением РАЦЕМАТЫ Впервые расщепление РАЦЕМАТЫ было осуществлено (Л. Пастер, 1848) при кристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной кислоты; выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной кислоты. Известно лишь несколько десятков примеров расщепления РАЦЕМАТЫ при спонтанной кристаллизации энантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. раствор РАЦЕМАТЫ вводят затравку кристаллов одного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптический изомера. Затем в оставшийся раствор добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптический изомером пересыщен оставшийся раствор, и т.д. Расщепление РАЦЕМАТЫ путем затравочной кристаллизации реализовано в промышленности (например, для D,L-глутаминовой кислоты), однако этот способ также не универсален.

Др. способ расщепления РАЦЕМАТЫ-биохимический-основан на том, что микроорганизмы при своем развитии используют только один из двух оптический изомеров, присутствующих в РАЦЕМАТЫ Остающийся энантиомер может быть выделен. Этот путь позволяет получать только один из энантиомеров, второй необратимо теряется. Избирательность действия микроорганизмов по отношению к энантиомерам связана с высокой энантиоселективностью содержащихся в микроорганизмах ферментов. Поэтому для разделения энантиомеров нет необходимости применять сами микроорганизмы, достаточно использовать в этих целях выделенные из биологических объектов ферментные препараты. Наиб. широко для расщепления РАЦЕМАТЫ применяют гидролазы - ферменты, катализирующие гидролиз сложноэфирных или амидных связей. При этом гидролизу подвергается только один из двух энантиомеров субстрата, а разделение конечной смеси, например, свободный кислоты и ее сложного эфира может быть легко осуществлено обычными методами. Так, при действии фермента ацилазы на рацемич. N-ациламинокислоту гидролизу (а следовательно, и отделению) подвергается лишь L-форма.

В то же время высокая специфичность действия ферментов ограничивает их использование, поскольку многие синтетические РАЦЕМАТЫ, не встречающиеся в живой природе, не подвергаются воздействию ферментов. Др. недостаток этого метода-относительно высокая стоимость ферментов. Тем не менее расщепление РАЦЕМАТЫ с использованием иммобилизованных на нерастворимом носителе ферментов реализовано в пром. производстве оптически активных аминокислот.

Наиб. общий метод расщепления РАЦЕМАТЫ-химический, при котором на РАЦЕМАТЫ действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара веществ - диастереоме-ров. Последние может быть разделены вследствие различия в их физических свойствах. Хиральный реагент после разделения диасте-реомеров отщепляют. Например, рацемич. (R, S)-1-фенилэтил-амин образует с природной (2R, 3R)-винной кислотой две диасте-реомерные соли: [(R)-1-фенилэтиламин]•[(2R,3R)-винная кислота] и [(S)-1-фенилэтиламин]•[(2R, 3R)-винная кислота], которые обладают различные растворимостью в этаноле и может быть разделены кристаллизацией. Свободная амин выделяют затем экстракцией диэтиловым эфиром из водного щелочного раствора соли.

Для расщепления рацемич. кислот используют их способность образовывать соли с хиральными природные и синтетич. основаниями-хинином, бруцином, стрихнином, 1-фенилэтилами-ном и др. Рацемич. спирты расщепляют путем превращения их в кислые эфиры дикарбоновых кислот (например, фталевой) с последующей кристаллизацией в виде диастереомерной соли с хиральным амином.

Метод расщепления РАЦЕМАТЫ путем превращения их в диастерео-меры не пригоден для органическое соединение, не имеющих функц. групп, например для алканов. Для расщепления таких РАЦЕМАТЫ используют, например, способность мочевины к образованию клатратов. Мочевина кристаллизуется в хиральной гексагон. решетке, в цилиндрич. каналах которой могут размещаться молекулы "гостя". Кристаллы мочевины может быть как право-, так и лево вращающими, поэтому клатраты мочевины с энантиомера-ми приобретают характер диастереомеров. Разделение РАЦЕМАТЫ по этому способу осуществляют внесением затравки одного из энантиомеров в насыщ. раствор мочевины и РАЦЕМАТЫ, выпадающие при этом кристаллы клатрата обогащены именно внесенным энантиомером.

Др. химический метод расщепления РАЦЕМАТЫ-кинетическая расщепление, основанное на том, что в реакциях с оптически активными реагентами (или в присутствии хиральных катализаторов или хиральных растворителей) скорость превращения одного энантиомера не равна скорости превращения другого. Если в подобную реакцию ввести рацемат и прервать реакцию до ее полного завершения, то один из энантиомеров, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, другой-в непрореагировавшем остатке. Пример - расщепление рацемич. (n-толил) мезитилсульфоксида восстановлением под действием реагента, полученного из оптически активного 1-фенилэтиламина и AlН3.

Асим. превращениями называют процессы, в ходе которых происходит превращение РАЦЕМАТЫ в смесь энантиомеров с преобладанием одного из них. К асим. превращениям относится, в частности, мутаротация моносахаридов. Этот метод называют также ретрорацемизацией.

Для расщепления РАЦЕМАТЫ используют также хроматографию на хиральных неподвижных фазах. Ранее в качестве таких фаз использовали природные хиральные полимеры - белки, крахмал, целлюлозу, шерсть и др., из которых теперь применяют только микрокристаллич. целлюлозу и ее производные. В основные для расщепления РАЦЕМАТЫ используют более селективные синтетич. хиральные сорбенты, полученные специально для разделения той или иной группы рацемич. соединений. Так, РАЦЕМАТЫ, молекулы которых содержат фрагменты, способные к образованию комплексов с переносом заряда, может быть расщеплены на хиральных фазах, имеющих структуру нафтилглицина (для электроноакцепторных молекул) или динитробензоил-аминокислот и пикрил (1-фенилэтил) амина (для электроно-донорных молекул). Соед., способные к образованию комплексов с переходными металлами, может быть разделены на энантиомеры методом лигандообменной хроматографии с использованием хиральных комплексообразующих сорбентов. Этим методом расщепляют, например, меченные тритием a-аминокислоты. Применяют сорбенты, содержащие фрагменты циклодекстринов, расщепление РАЦЕМАТЫ на них осуществляется в результате образования соединение включения. Получены хиральные стационарные фазы, разделение энантиомеров на которых происходит благодаря возникновению водородных связей и ион-дипольных взаимодействие между энантиомерами и сорбентом. Расщепление РАЦЕМАТЫ хроматографич. методом позволяет одновременно получить и информацию об оптический чистоте выделенных энантиомеров.

Литература: Потапов В.М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988; Jacques J., Collet A., Wilen S.H., Enantiomers, racemates and resolutions, N. Y., 1981.

А. А. Курганов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кондиционирование и вентиляция курсы
термостат защиты от замерзания типа ntf-30/hy
cbcntvf rfyfkmyjq dtynbkzwbb
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)