химический каталог




РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значительной степени не диссоциирован. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно раз бавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., особенности теоретич. подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиб. изучены водные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., играющие важную роль во многих биологическое, геол. и техн. процессах. Неводные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. служат средой для проведения синтеза и электрохимический процессов, используются в современной технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. основана на классификации электролитов. Соответственно о РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. говорят как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного вещества в растворе на два иона или на большее число частиц; z, z-зарядных [например, раствор NaCl 1,1-зарядный, раствор СаCl2 2,1-зарядный] и т.п.-По степени диссоциации электролита a, которая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в растворс, различают сильные (a = 1), слабые (a << 1) электролиты и, соответственно, растворы сильных и слабых электролитов. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в растворе, определяемое не только природой растворенного вещества и растворителя, но и концентрацией (молярной долей хэл), температурой Т, давлением р.

В зависимости от состояния растворенного вещества до растворения выделяют два класса РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ.-растворы ионофоров и растворы ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (например, галогениды щелочных металлов). В сильнополярных растворителях (например, в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют растворы сильных электролитов. В слабополярных растворителях (например, в уксусной кислоте) они образуют растворы слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная кислота в уксусной кислоте).

Растворители для РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ-как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрическая проницаемость e растворителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в растворе ионов. Интенсивное взаимодействие последних с молекулами растворителя приводит к связыванию ионов с молекулами растворителя (см. Сольватация). Важна также способность молекул растворителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух свойств различают четыре группы растворителей: 1) протонные растворители (вода, спирты, карбоновыс кислоты и др.), которые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрическая проницаемостью (e > 15); 2) апротонные дшюлярные растворители (некоторые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрическая проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными свойствами в отношении протона; 3) электронодонорные-растворители (например, эфиры); 4) неполяр-ныс растворители (сероуглерод, углеводороды), которые обладают низкой диэлектрическая проницаемостью (e < 15) и не обладают донорно-акцепторными свойствами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.

Находящиеся в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. ионы могут существовать в виде свободный сольватир. ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят электрич. ток, содержание свободный ионов в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, например, спектрофотометемпературич. методами.

Термодинамика РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. Равновесные тсрмодинамич. свойства РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. описываются парциальными молярными величинами, в которых различают катионные и анионные вклады. Например, для электролита типа, состоящего из z+-валентных катионов Mz+ и z_-валентных анионов X-, химический потенциал равен:


где v=v++v_, x+ и х--молярные доли катионов и анионов соответственно, средняя молярная доля электролита хb = =, g+ и g_ -коэффициенты активности катионов и анионов, -средний коэффициент активности электролита (см. Активность),и-стандартные химический потенциалы катионов, анионов и электролита соответственно, R-газовая постоянная.

Др. парциальные молярные величины связаны с mэл термо-динамич. соотношениями: парциальная молярная энтропия Sэл = -(9mэл/9Т)p, парциальная молярная энтальпия Hэд_= = -Т2[(9mэл/Т)/9Т]р, теплоемкость Ср = -Т(92mэл/9Т2)p, парциальный молярный объем Vэл = (9mэл/9р)T.

В качестве стандартного состояния компонентов в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. выбирают: для растворителя-состояние чистой жидкости, для растворенного вещества-состояние в гипотетич. растворе, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамическое свойства,, равны соответствующим значениям для бесконечно разбавленый раствора.

В электролитах с неполной степенью диссоциации (а < 1) выражение (1) заменяется соотношением:


где-средний ионный коэффициент активности. Степень диссоциации а находят из условия химический равновесия, которое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к уравению для константы диссоциации KD (или константы ассоциации Ка):


где- коэффициент активности недиссоциир. молекул (для разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. = 1). Аналогично (1) вводится также коэффициент активности для растворителя gS, который связан с ионными коэффициент активности Гиббса- Дюгема уравнением.

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклоне ние осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэффициент активности соотношением:


где m - моляльность электролита, gb-ионные коэффициент активности в моляльной шкале, MS-молярная масса (кг•моль-1), xS-молярная доля растворителя.

Химическая потенциалы mэл, коэффициент активности gb и осмотич. коэффициенты Ф может быть определены экспериментально прямыми или косвенными методами: по давлению пара растворенного вещества или растворителя, по растворимости, по измерениям эдс электролитич. цепи. Из калориметрич. экспериментов находят парциальную молярную энтальпию Hэл, а из измерений плотности-парциальные молярные объемы Vэл. Поскольку измеримы только суммарные термодинамическое характеристики электролита, для катионов и анионов химический потенциалы m+ и m_, их стандартные значенияи, коэффициент активности g+ и g_ и связанные с ними парциальные молярные величины может быть определены только приближенно, на основе нетер-модинамич. допущений (например, о равенстве вкладов одинаковых по размерам и степеням окислений катионов и анио нов), путем экстраполяции эксперим. данных для различных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. с общим катионом или анионом и др.

Наряду с химический потенциалами ионов используют также электрохимический потенциал i-го иона с валентностью zi:


где F-Фарадея постоянная, f-внутр. электрич. потенциал РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. (см. Межфазные скачки потенциала).

Статистические теории РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. основаны на методах стати-стич. механики, их основные задача-расчет свойств исходя из энергии межчастичного взаимодействия. Развиваются следующей подходы: ионный подход (уровень Макмиллана-Майера); ион-но-молекулярный подход (уровень Борна-Оппенгеймера); электрон-ядерный подход (уровень Шрёдингера). Ионный подход является традиционным и к настоящему времени наиболее развит. Он основан на рассмотрении в явном виде только ионов, растворитель из явного рассмотрения исключается, что требует усреднения функции распределения Гиббса по всем мол. конфигурациям растворителя (см. Статистическая термодинамика). Энергия межионного взаимодействия представляется как сумма слагаемых унарного, бинарного, тернарного и т.д. типов. Унарные слагаемые выражаются через свободный энергию сольватации Wi i-го иона, характеризуемую изменением энергии Гиббса системы при переносе иона из идеальной газовой фазы в бесконечно разбавленый раствор. Значение Wi совпадает с неидеальной частью стандартного химический потенциала i-го иона, причем выделяют электростатич., неэлектемпературостатич. и химический вклады в значение Wi. Электростатич. вклад Wiэл может быть рассчитан согласно модели Борна, в рамках которой растворитель рассматривается как бесструктурная среда, характеризуемая диэлектрическая проницаемостью e:


где e0-диэлектрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума), ri-ионный радиус (см. Атомные радиусы). Для уточнения расчета вместо радиуса ri используется эффективный радиус, где через di учитываются размеры молекул растворителя. Предпринимаются попытки моделирования растворителя путем введения вместо e диэлектрическая функции и учета нелинейных диэлектрическая эффектов.

К неэлектростатич. вкладам в Wi относят индукционный и дисперсионный вклады (см. Дисперсионное взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, к-рую необходимо затратить для образования в растворителе полости и внедрения в нее иона. Расчет этих вкладов производится теми же методами, что и для растворов неэлектролитов. Для расчета энергии сольватации применяют квантовохимический методы.

Бинарные слагаемые в энергии межионного взаимодействия выражаются через потенциалы Wij(R), описывающие эффективное взаимодействие ионов сортов i и j, находящихся на расстоянии R друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичное взаимодействие ионов и т. д. Учет бинарных и высших слагаемых в выражении для энергии межионного взаимодействия позволяет описывать концентрац. зависимости термодинамическое свойств РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ.

Св-ва РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. характеризуются сложными концентрац. зависимостями, обусловленными конкуренцией вкладов различные типов межчастичных взаимодействий. Обычно ограничиваются учетом потенциалов парного взаимодействия. Его существ. особенность-кулоновский характер межионного взаимодействие на больших расстояниях (при: ,):


С кулоновским взаимодействие связано экранирование межионных взаимодействие и образование ионных комплексов, эти процессы характеризуются соответственно радиусом Дебая rD = и радиусом Бьеррума(k-пo стоянная Больцмана, ni-плотность ионов i-го сорта). Первый из них (rD) описывает расстояния, на которых экранируется поле иона за счет образования облака ионов противоположного знака, второй (rB)-расстояния, на которых кулоновское притяжение между катионом и анионом превышает среднюю энергию теплового движения, что приводит к образованию ионных пар. Эффекты экранирования кулоновских взаимодействие учитываются Дебая - Хюккеля теорией; в этой теории первое приближение определяет ионные коэффициент активности в области предельных разбавлений (ni : 0). Согласно теории Дебая - Хюккеля, коэффициент активности ионов уменьшаются с концентрацией РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. Наличие в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. ионных комплексов учитывается на основе представления о химический равновесии между свободными и ассоциированными ионами, что приводит к уравению, аналогичному (3).

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимодействие, для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимодействие некулоновский потенциал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием раствори-теля. В частности, учет некулоновской части взаимодействие стабилизирует уменьшение коэффициент активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. является модель заряженных твердых сфер (т. называют примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимодействия осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость).

В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографич. радиусов из-за сольватац. эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать эксперим. результаты для различные термодинамическое свойств РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимодействие типа "прямоугольной ямы", в которой ширина потенц. ямы выбирается равной диаметру молекулы растворителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим сольватац. эффекты; при этом используются кристаллографич. размеры ионов. В более реалистич. модели Фридмана в некулонов-ском потенциале межионного взаимодействие выделяют три слагаемых, соответствующих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их кристаллографич. размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов растворителем; 3) потенциалу Гер-ни-Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоновском взаимодействие, на промежуточные расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляции возрастает, что соответствует усилению роли сольватац. эффектов.

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взаимодействие ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. ионный подход обеспечивает количественное описание термодинамическое свойств в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрическая проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты различные эмпирическая поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирическая уравение Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэффициент активности с учетом гидратации (с помощью гидра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. широко используется правило Здановского, основанное на пред положении о том, что смешение изописстич. растворов различные электролитов, химически не взаимодействующих между собой, происходит без изменения активности растворителя.

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул растворителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в основные метод интегральных уравений для корреляц. функций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимодействие возможно описание не только термодинамическое, но и структурных свойств РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. В частности, важный результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров раствора, объяснение концентрационных, температурных и барич. зависимостей свойств в широких интервалах состава, температуры и давления.

Наипростейшей ион-молекулярной моделью РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. является ион-дипольная модель, в которой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы растворителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамическое функций обобщают уравения, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения для ионных коэффициент активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации-борновскую формулу (6) с эффективным радиусом иона, в котором поправка di в явном виде зависит от диэлектрическая проницаемости растворителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрическая проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов.

Предпринимаются попытки учета квадрупольного электемпературич. момента и поляризуемости молекул растворителя, а также взаимодействие, ответственных за образование в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. ассоциатов и сольватов. Наиб. реальные модели разработаны в основные для водных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимодействие применяют эмпирическая модели воды (модель ST2, модель центральное сил и др.), а также модели, основанные на квантовохимический расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные функции распределения дают информацию о структуре раствора. В частности, с помощью ионно-молекулярных функций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальных радиальных функций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данными дифракц. измерений.

Электрон-ядерный подход основан на учете электроста-тич. взаимодействие между электронами и ядрами, входящими в состав ионов и молекул в РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. Этот подход является наиболее последовательным, он основан на квантовомеханические рассмотрении и разработан пока лишь для ион-молекулярных комплексов.

Важное значение в физических химии РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. имеют исследования транспортных свойств, особенно электрич. проводимости (см. Электропроводность электролитов). Наличие ионов заметно сказывается на диффузии, вязкости, теплопроводности.

Литература: Робинсон РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ А., Стоке РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976; Юхновский И. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1980; Ионная сольватация, М., 1987; Falkenhagen H., Theorie der Elektrolyte, Lpz., 1971; The chemical physics of solvation, pt А, В, С, Amst., 1985-88.

М. Ф. Головко.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9930
чугунная лавка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)