химический каталог




РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ, обладают рядом особенностей по сравнению с растворами низкомолекулярный веществ из-за свойств макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформационные перестройкам при изменении температуры, растворителя и т.п.

В разбавленных РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме которого концентрация с0 собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом молекулярной массы. Влияние молекулярной массы и геометрическая характеристик макромолекул на свойства РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. приводит к тому, что концентрация растворенного вещества не является однозначным критерием разделения РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от растворов низкомолекулярный веществ. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. со средней концентрацией с растворенного вещества считается разбавленным, если с < с0, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий удельная объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h0-соответственно вязкость раствора с концентрацией с и вязкость чистого растворителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости растворителя при введении в него полимера. Если концентрация РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м3/кг. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. является "разбавленным", если [h]c < 1. Разбавленные РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: молекулярной массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т.п. Интервал концентрацийопределяет так называемой полуразбавлен ный РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п.: концентрация полимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п., а также в свсрхконцентрированных РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п., примером которых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими растворителями (см. Пластификация полимеров).

Др. особенность РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п.-понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения DSс снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомолекулярный растворителями возможно лишь в определенном интервале температур. Вне этого интервала взаимная растворимость компонентов становится ограниченной и происходит разделение РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. на две фазы, сосуществующие в равновесии.

На гипотетич. обобщенной диаграмме растворимости в координатах концентрация полимера с-температура T (рис. 1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область температур и концентраций, внутри которой РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критической температуры смешения (соответственно ВКТС и НКТС) и критической концентрации. В критической точках составы сосуществующих фаз полимер - растворитель совпадают. При температурах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимодействия активных атомных групп полимера и растворителя, например за счет водородных связей. Вблизи критической температуры перехода жидкость-пар (НКТС") также имеется область ограниченной совместимости.

Реальная полная диаграмма растворимости полимера с тремя критической температурами до сих пор не получена. Наиб. часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения растворителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой температуры замерзания растворителя. Имеются и системы, в которых существует лишь НКТС.

Форма и положение бинодали для данной пары полимер -растворитель зависит от молекулярной массы. С ростом молекулярной массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших температур, критической концентрация скр ~ 1/М1/2, 1/Ткр линейно убывает с убыванием 1/М1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т.е. растворимость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. массе. Предельное значение Ткр при М : со определяет так называемой 9-температуру Флори (q-точку, q-усло-вие) как идеальную температуру, при которой клубкообразные макромолекулы в растворе имеют конформацию гауссова клубка, т. е. их средний квадратичный линейный размер R пропорционален М1/2, а с0 ~ 1/М1/2. С ростом температуры размеры макромолекулы в разбавленый растворах увеличиваются до R ~ М0,6, с0 ~ М-0,8 (растворитель "улучшается"). Предельная концентрация с0 убывает с ростом молекулярной массы полимера, а при данной мол. массе-с ростом температуры.

Рис. 1. Обобщенная диаграмма растворимости для системы аморфный полимер— растворитель. На осях отложены концентрация полимера с и температура Т. Кривые 1 и Г — бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС"-соответственно верхняя и две нижние критической температуры смешения; пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении молекулярной массы полимера.

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и растворителя в зависимости от молекулярной массы растворенного вещества и температуры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения DSc системы полимераствор-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость), согласно которой жидкость может быть представлена квазирешеткой, в каждой ячейке которой может помещаться либо молекула растворителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конфор-мацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения DSc принимаются во внимание лишь допустимые кон-формации, а при малой молярной доле полимера в растворе возможны большие значения DSc. Наличие отличной от нуля теплоты смешения DHс обусловлено тем, что энергия межмол. взаимодействие в чистых веществах-растворителе и полимере— отличается от энергии взаимодействие растворитель-полимер. Избыточная свободный энергия взаимодействие, приходящаяся на одну молекулу растворителя в РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п., характеризуется полуэмпирическая параметром Флори-Хаггинса c, который для данной пары полимер - растворитель является функцией температуры. С параметром X связан второй вириальный коэффициент А2 разложения осмотич. давления раствора в ряд по концентрации, позволяющий оценить "качество" растворителя. Если контакты полимер - полимер и растворитель - растворитель энергетически менее выгодны, чем контакты полимераствор-ритель, коэффициент А2 > 0, растворитель считается хорошим. Растворители с А2 < 0 считаются плохими, раствори-мость полимера в них ограничена. При А2 = 0 растворитель называют квазиидеальным или q-растворителем, а температура, при которой положит. энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является q-точкой. Для РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. q-точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вириальное уравнение).
Для жесткоцепных полимеров (например, при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение растворимости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. часто достигается за счет сильных взаимодействие полимераствор-ритель. Растворимость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Растворы жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже некоторой критической, при повышении концентрации на диаграмме растворимости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотропных РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.
Рис. 2. Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер ^растворитель. По осям отложены концентрация полимера с и температура Т. Буквами И и А обозначены области существования изотропного и анизотропного растворов соответственно.


Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые кислоты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в растворах могут иметь специфический конформации, стабилизированные внутри-мол. взаимодействием . Так, нативные глобулярные конформации белков в водном растворителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на поверхности глобулы обеспечивают ее растворимость. При изменении состава и свойств растворителя, рН и ионной силы раствора или при изменении температуры происходят внутримол. конформационные переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех свойств РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ п.

Литература: Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Папков С. П., Равновесие фаз в системе полимерастворастворитель, М., 1981; Жен П.-Ж., Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с франц., М., 1982. Т. М. Бирштейн.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
учебник для слесаря ремонту вентиляции и кондиционеров
как подготовится к узи жкт и почек
сколько стоит учеба на мастера маникюра люберцы
гамак кресло купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)