химический каталог




РАСТВОРЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАСТВОРЕНИЕ твердых тел, гетерогенное физических-химический взаимодействие твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор; один из основные процессов химический технологии. РАСТВОРЕНИЕ следует отличать от экстрагирования, при котором контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, а РАСТВОРЕНИЕ носит избират. характер (см. также Выщелачивание).

Различают физическое, химическое и электрохимическое РАСТВОРЕНИЕ При физическом РАСТВОРЕНИЕ переход в раствор вещества не сопровождается изменением его химический состава; вещество можно выделить в твердом состоянии с помощью выпаривания и кристаллизации. При химическом РАСТВОРЕНИЕ переход вещества в раствор сопровождается химический реакцией; исходное вещество нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физических методами (примеры-Р. металлов или их оксидов в кислотах, РАСТВОРЕНИЕ фосфоритов либо апатитов в сернокислотном растворе с получением Н3РО4 и др.). Электрохимическое РАСТВОРЕНИЕ протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрич. зарядов. Наиб. изучены закономерности и практика РАСТВОРЕНИЕ твердых веществ с ионной кристаллич. решеткой (главным образом соли), к-рым в основные посвящена данная статья.

Физико-химические основы процесса

РАСТВОРЕНИЕ сопровождается поглощением или выделением теплоты. Тепловой эффект РАСТВОРЕНИЕ находят по уравению: DHр = U — — DHг(с), где 17- энергия кристаллич. решетки растворяемой соли, DHг(с) - теплота гидратации (сольватации) перешедших в раствор ионов соли. При U > DHг(с) и DHр > 0 процесс эндо-термичсн; при U < DHг(с) и DHр > 0 процесс экзотермичен. Условия самопроизвольного протекания процесса определяются знаком величины DG, к-рую вычисляют по выражению: DG = DHр — TDS, где Т-абс. температура; DS-изменение энтропии. При DG < 0 вероятно РАСТВОРЕНИЕ, при DG > 0 вероятен обратный процесс-кристаллизация. Расчет может дать положит. либо отрицат. результат (отсутствие или наличие растворимости).

При некоторой концентрации, называют концентрацией насыщения сн, между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие. При нем химический потенциал вещества в растворе становится равным химический потенциалу того же вещества в твердом состоянии. Концентрация сн не зависит от давления, однако в значительной степени определяется температурой, с увеличением которой растворимость возрастает. Последняя оказывает сильное влияние на кинетику РАСТВОРЕНИЕ С увеличением растворимости возрастает разность концентраций (движущая сила процесса) и РАСТВОРЕНИЕ ускоряется (см. также Растворы).

Физическое РАСТВОРЕНИЕ может протекать по диффузионному, кине-тич. или смешанному механизму (см. Массообмен). Рассмотрим наиболее распространенный диффузионный механизм. При РАСТВОРЕНИЕ на поверхности растворяющегося тела возникает диффузионный пограничный слой, в пределах которого концентрация изменяется от сн на поверхности тела до концентрации с в основные массе раствора. При погружении тела в неподвижную жидкость в пределах диффузионного слоя возникает движение жидкости, побуждаемое разностью плотностей ее и тела в слое и вне его (естеств. конвекция). При погружении тела в движущуюся жидкость в пределах диффузионного слоя также возникает движение, скорость которого снижается по мере приближения к поверхности тела (вынужденная конвекция, ускоряемая перемешиванием). При этом толщина слоя зависит от его диффузионных и гидродинамич. параметров и уменьшается с увеличением числа Рейнольдса Re = ud/v (u-скорость обтекания жидкостью объекта P., d-eгo размер, v-кинематич. вязкость жидкости).

Осн. закон кинетики .диффузионного P.: —dM/dt = = kF(cн — с), где М-масса растворяющегося вещества, t-время, k-коэффициент массоотдачи, F-площадь поверхности РАСТВОРЕНИЕ Параметр k определяется уравениями в обобщенных переменных (табл.; см. Подобия теория).

* Обозначения: D-коэффициент диффузии; g- ускорение свободный падения; r-плотность раствора; rн-плотность насыщ. раствора; rч-плотность твердых частиц; fт - коэффициент трения; Uд = = N/rVж-среднее значение диссипации энергии в единице массы перемешиваемой жидкости; N = x r w3- мощность, затрачиваемая на перемешивание; Vж- объем жидкости в аппарате; w-частота вращения мешалки; dм- диаметр окружности, описываемой мешалкой; 4-коэффициент сопротивления вращению мешалки.

Химическое РАСТВОРЕНИЕ может протекать без образования или с образованием новой фазы.

РАСТВОРЕНИЕ без образования новой фазы (продукты реакции растворены в жидкости). Скорость процесса находят из выражения:


где kR-константа скорости реакции на поверхности РАСТВОРЕНИЕ; ср, сR-концентрации реагента (кислота, щелочь) в основные массе раствора и на поверхности РАСТВОРЕНИЕ; m-стехиометрич. коэффициент. При т = 1 имеем:

-dM/dt = Fcp/(1/kR+1/k).

Аналогично физическому РАСТВОРЕНИЕ в данном случае также различают диффузионный, кинетическая и смешанный механизмы.

РАСТВОРЕНИЕ с образованием новой твердой фазы. Возможно несколько вариантов процесса.

1) Твердый продукт реакции немедленно удаляется с поверхности РАСТВОРЕНИЕ; при этом скорость процесса остается постоянной (при F = const и с = const).

2) Твердый продукт образует пленку с постоянной по толщине пористостью, плотно связанную с исходным твердым материалом. По мере протекания процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса снижается. Анализ кинетики РАСТВОРЕНИЕ сферич. частиц (наиболее распространенный случай) в описанных условиях приводит к выражению:


где f = r/r0; a = m"(rт/rп); r0, r-начальный и текущий радиусы растворяющейся сферы из исходного вещества; rт, rп-плотность вещества и продуктов реакции; Dп-коэффициент диффузии вещества сквозь пленку продуктов; l, m"-стехиометрич. коэффициент пересчета от исходного вещества к реагенту и от продуктов реакции к растворяющемуся веществу.

3) Образующаяся твердая фаза кристаллизуется в растворе, что обусловлено его пересыщением, и осаждается на поверхности РАСТВОРЕНИЕ Ее экранирование тем значительнее, чем выше концентрация твердых частиц в растворе.

РАСТВОРЕНИЕ с образованием газообразной фазы встречается особенно часто (Р. металлов в кислотах и разложение ими карбонатов или сульфитов с выделением Н2, СО2 или SO2). Газообразные продукты оказывают сильное, иногда определяющее влияние на химическое РАСТВОРЕНИЕ: изолируют от жидкого реагента поверхность реакции и способствуют хорошему перемешиванию раствора вблизи этой поверхности благодаря выделению газовых пузырьков. Интенсивность пузырькового режима, число пузырьков и частота их образования зависят от концентрации реагента. С ее увеличением возрастает константа скорости kR. При определенной концентрации реагента, называют критической, константа достигает максимума, а при дальнейшем увеличении уменьшается.

Для многие объектов РАСТВОРЕНИЕ в условиях газовыделения протекает в диффузионной области; закономерности изменения конста.нты kR объясняются следующим образом: с возрастанием концентрации реагента интенсифицируется пузырьковый режим, что способствует турбулизации пограничного слоя и уменьшению толщины диффузионного слоя, т.е. интенсификации транспорта реагента к поверхности РАСТВОРЕНИЕ Одновременно ускоряется экранирование поверхности (изоляция ее от жидкой среды), вследствие чего по достижении критической концентрации величина kR начинает снижаться. Помимо концентрации реагента на константу скорости влияют вязкость жидкости (с ее увеличением kR уменьшается) и давление в системе; при возрастании последнего рост пузырьков и общая интенсивность пузырькового режима снижаются, что также приводит к уменьшению kR.

Опытные данные по кинетике РАСТВОРЕНИЕ ряда объектов обобщены критериальными уравениями, которые применимы к концентрациям, не превышающим критические:

Sc < 300 Sc>300 10-3<Re*<102

Sh* = (kR d)/DR Sc* = (lqR d)/(rruж)

Sс=uж/DR,

где s-поверхностное натяжение жидкости; DR-коэффициент диффузии реагента; rж, rг-плотность жидкости и газа; qR-плотность потока реагента к поверхности РАСТВОРЕНИЕ; l-стехиометрич. коэффициент. Обобщение выполнено с учетом результатов экспериментов по P. Mg, Мn, СаСО3, СuСО3 • Сu(ОН)2 в кислотах (НCl, HNO3, H2SO4). Известно немало случаев, когда РАСТВОРЕНИЕ металлов и сплавов протекает в кинетическая области; так, Al и его сплавы растворим в растворах щелочей, а константа скорости РАСТВОРЕНИЕ удовлетворяет уравению: kR = k0e-E/RT (Е-энергия активации, R-газовая постоянная, Т-абс. температура).

Закономерности РАСТВОРЕНИЕ техн. металлов и их сплавов связаны с электрохимический явлениями (см. Коррозия металлов, Электрохимическая кинетика).

Способы организации и аппаратурное оформление

Схемы процесса. Пром. реализация РАСТВОРЕНИЕ, проводимого в аппаратах-растворителях, связана с определенной схемой взаимодействие твердой и жидкой фаз: замкнутый периодической процесс (например, в аппарате с мешалкой); прямоточное или противоточное РАСТВОРЕНИЕ, при котором фазы движутся соответственно в одном направлении либо в противоположных направлениях; периодической РАСТВОРЕНИЕ в слое растворяющихся частиц (жидкость фильтруется через неподвижный стационарный слой). В крупнотоннажных производствах наиболее распространены прямоточная и противоточная схемы. При прямотоке поверхность РАСТВОРЕНИЕ и движущая сила (сн — с) одновременно уменьшаются, что приводит к замедлению процесса. При противотоке уменьшение поверхности РАСТВОРЕНИЕ сопровождается увеличением разности концентраций, а скорость РАСТВОРЕНИЕ более постоянна. Выбор схемы РАСТВОРЕНИЕ зависит также и от др. факторов, например от размера частиц растворяющегося вещества. Так, при РАСТВОРЕНИЕ полидисперсной смеси частиц в противоточном аппарате трудно избежать выноса за его пределы мелкой фракции вместе с жидкостью.

В практике РАСТВОРЕНИЕ широко применяют комбинир. схемы, комплектуемые из ряда аппаратов. Так, каждый аппарат в отдельности работает по принципу прямотока, а вместе соединены в противоточную схему. РАСТВОРЕНИЕ обычно предшествует измельчение твердого материала, что способствует ускорению процесса, но требует больших энергетич. затрат и затрудняет фильтрац. очистку полученного раствора. Размер частиц, поступающих на РАСТВОРЕНИЕ, находят оптимизацией его самого и всей совокупности сопутствующих процессов.

При галургич. переработке минеральных, сырья важную роль играет РАСТВОРЕНИЕ многокомпонентных солевых систем. Например, в основе получения КCl из сильвинита лежит частичное P. NaCl и почти полное P. KCl в горячих щелоках с последующим выделением из раствора готового продукта при охлаждении. Кинетика РАСТВОРЕНИЕ смеси из п компонентов определяется совместным решением (обычно на ЭВМ) системы уравений:


Cнi=fc1, с2,..., сn)

Fi=fF(Mi) i=1,2,...,n

и уравения материального баланса типа

Mi0-Mi = W(ci0-ci),

где Mi0-начальная масса i-го компонента; ci0-начальная концентрация раствора; W-его объем.

Аппаратура. При периодической процессе в одном и том же аппарате выполняют ряд последоват. операций: дозировку компонентов раствора, заполнение рабочего объема, подогрев жидкости до заданной температуры, собственно РАСТВОРЕНИЕ, отделение раствора от нерастворимого остатка, их выгрузку, подготовку к следующей циклу. К оборудованию периодической действия, используемому в малотоннажных производствах и при большом ассортименте растворяемых веществ, относятся аппараты с механические перемешиванием и со стационарным слоем растворяющихся твердых частиц. В первом случае применяют перемешивающие приспособления различные типов, частота вращения которых должна быть достаточна для создания гидродинамич. силы, способной привести частицы во взвешенное состояние (см. также Перемешивание). Во втором случае раствор фильтруется сквозь слой растворяющихся и инертных частиц, а скорость фильтрования определяет кинетику РАСТВОРЕНИЕ


Рис. 1. Колонный аппарат для растворе- ния в псевдоожиженном слое.

Аппараты непрерывного действия используют для РАСТВОРЕНИЕ больших масс материала. Каждая стадия осуществляется в отдельном аппарате. Пром. значение имеют аппараты: с псевдоожиженным слоем растворяющихся частиц; сочетающие РАСТВОРЕНИЕ с гидравлич. транспортом целевых продуктов; с транспортирующими и перемешивающимися устройствами; с движущимся слоем твердой фазы.

На рис. 1 представлен аппарат с псевдоожиженным слоем, предназначенный для РАСТВОРЕНИЕ, например, галитовых отходов (размер частиц 0,5-5,0 мм) калийных предприятий. Скорость движения растворяющего рассола должна превышать скорость псевдоожижения крупных частиц.

Трубчатый растворитель (рис. 2) состоит из ряда последовательно соединенных вертикальных труб, через которые насосом перекачивается суспензия, предварительно подготовленная в аппарате с мешалкой 2. Скорость движения жидкости должна превышать скорость осаждения самых крупных частиц во избежание закупорки труб. В случае аварийной остановки насоса жидкость, содержащая и твердую фазу, спускается в горизонтальный корытный аппарат с мешалкой 7.

К числу аппаратов с транспортирующими и перемешивающими устройствами относится шнековый растворитель (рис. 3). Сварной корпус корытообразной формы снабжен шнеком для перемешивания твердого материала и наклонным ковшовым элеватором для выгрузки нерастворившегося остатка. Уменьшение продольного перемешивания достигается секционированием аппарата спец. перегородками. Растворяющий реагент движется к элеватору (прямоток) или в противоположном направлении (противоток). В перспективе предполагается использование вертикальных противоточных колонных аппаратов с движущимся слоем растворимого вещества.

Рис. 2. Трубчатый растворитель: 1 -ленточный транспортер для твердого материала; 2, 7-аппараты с мешалками; 3-паровая рубашка; 4-вертикальные трубы; 5-бак с водой для промывки труб; 6-сгуститель; 8-насос.

Интенсификация процесса. Скорость РАСТВОРЕНИЕ, как правило, возрастает с увеличением температуры, однако раствор можно нагревать до определенного предела, обусловленного пределом кипения жидкости и стоимостью тепловой энергии. В практике РАСТВОРЕНИЕ используют методы, основанные на обтекании твердых частиц жидкостью, а также на систематич. обновлении поверхности РАСТВОРЕНИЕ: интенсивное перемешивание механические мешалками и др. устройствами; наложение поля колебаний (от низкочастотных до ультразвуковых); сочетание РАСТВОРЕНИЕ и измельчения в одном аппарате; применение электрич. разрядов в жидкости. Два последних метода обеспечивают высокую степень интенсификации РАСТВОРЕНИЕ и, кроме того, эффективны, если твердые частицы первоначально покрыты экранирующими инертными пленками или примесями.

Рис. 3. Шнековый растворитель: 1 -привод; 2-сопло для пара; 3-скребки для перемешивания материала в пределах каждой секции; 4, 6-лопасть и вал мешалки (шнека); 5 - перегородка; 7-элеватор; 8-штуцер для отвода раствора; 9-ковш; 10-штуцеры для аварийного опорожнения.


РАСТВОРЕНИЕ широко используют в химический и смежных отраслях промети для получения растворов с последующей их переработкой (см. Галургия), отделения растворимых веществ от сопутствующих инертных примесей (например, в производствах минеральных солей и удобрений), обработки растворимых материалов, в т.ч. металлов, с целью придания им определенных размера и формы (так называемой химическое фрезерование), создания полостей большого объема в соляных толщах с целью хранения в них газов и жидкостей.

Литература: Здановский А.Б., Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции, Л., 1956; Аксельруд Г. А., Мол чанов А. Д., Растворение твердых веществ, М., 1977; Галургия, под ред. И. Д. Соколова, Л., 1983; Аксельруд Г. А., Гумницкий Я. М., Дубинин А. И., "Теоретич. основы химический технологии", 1989, т. 23, № 1, с. 28-33; К а раж ан о в Н. А., Основы кинетики растворения солей, А.-А., 1989. Г. А. Аксельрудельная

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автобуса недорого
как сделать номер перевертыш
стол тв 017
купить трафарет для двери в туалет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)