РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра свободный радикалов.

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в уравении Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование свободный радикалов и их гибель. Образование свободный радикалов происходит вследствие разрыва химической связи, при котором на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону, например:

Эта реакция может быть индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают различные реакционное способностью, зависящей от их природы, типа реакций, полярного и стерич. факторов, эффекта растворителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимодействии двух одинаковых или различные радикалов с образованием новой химической связи (рекомбинация). Реакция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, например, при дегидродимеризации органическое соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей, например:

Др. пример рекомбинации свободный радикалов - электрохимический анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):

Рекомбинация в -катодном процессе может происходить при электрохйм. восстановлении, например, карбонильных соединение:

При близком расположении двух свободный радикалов в "клетке" растворителя (например, генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) реакция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением температуры и понижением вязкости растворителя.

При взаимодействие двух радикалов возможно также диспропореакционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, например:

Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе реакции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на несколько порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, реакция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся реакций по схеме:

Обрыв цепи происходит путем рекомбинациисили с ROO^•. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматические амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, которые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные свойства витамина Е при действии О₂ на клетки живых организмов.

Механизм реакции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и некоторых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, например:

По аналогии с нуклеоф. реакциями замещения такой механизм называют механизмом S_R2.

Стереохимия реакции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклический системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, например:

Реакции радикального замещения в ароматические ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:

Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (реакция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):

Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматические ядро. В реакциях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, которые генерируются реактивом Фентона (Н₂О₂+Fe²⁺), способны атаковать неактивир. ароматические ядро. При этом образуется радикал, который диме-ризуется или в присутствии Fe³⁺ превращаются в фенол:

Среди реакций радикального замещения в ароматические ядро практическое значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматические соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетическая цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Реакция нестереоселективна для алкенов, высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, например:

Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина реакция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиболее электронной плотности в молекуле, например:

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соединение в присутствии веществ (телогенов), в результате которой образуется смесь низкомолекулярный гомологов (теломе-ров). Реакция используется в промышленности для получения a, a, a, w-тетрахлоралканов из СCl₄ и этилена и разветвленных карбоновых кислот из пропионовой кислоты и этилена, например:

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу реакций относится фрагментация - распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Реакция характерна для многие b-галоген-, b-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и некоторых др. радикалов. Если фрагментация возможна по несколько направлениям (например, при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преимущественно то, которое приводит к более стабильному радикалу, например:

Так как в реакциях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в b-положении по отношению к неспаренному электрону, то такой процесс иногда называют b-рас-щеплением или b-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при температуре выше 100°С на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:

Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функциональных групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминилъных, амидиль-ных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта реакция - ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых кислот в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны, например:

Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры реакций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов Cl, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, например:

Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматические ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, например:

Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Реакция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (Cl, Вг, CN и др.), например:

При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) реакция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; реакция используется в синтезе непредельных соединений с функциональных группами, например:

Восстановление-типичная реакция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, например:

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, например:

См. также Радикалы свободные.

Литература: НонхибелД., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39; там же, 1988, № 7, p. 489-513.

Г. И. Никишин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей