![]() |
|
|
РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ,
осуществляются с участием радикального центра свободный радикалов. Характеризуются, как правило,
большими значениями предэкспоненц. множителя в уравении Аррениуса и малыми энергиями
активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование свободный
радикалов и их гибель. Образование свободный радикалов происходит вследствие разрыва
химической связи, при котором на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается
по одному неспаренному электрону, например: Эта реакция может быть индуцирована
нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями. Радикалы обладают различные
реакционное способностью, зависящей от их природы, типа реакций, полярного и стерич.
факторов, эффекта растворителя. Реакции между свободными
радикалами. Осуществляются при взаимодействии двух одинаковых или различные радикалов
с образованием новой химической связи (рекомбинация). Реакция обычно диффузионно контролируемая;
Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, например, при дегидродимеризации органическое
соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей, например: Др. пример рекомбинации
свободный радикалов - электрохимический анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции): Рекомбинация в -катодном
процессе может происходить при электрохйм. восстановлении, например, карбонильных
соединение: При близком расположении
двух свободный радикалов в "клетке" растворителя (например, генерируемых при
термораспаде пероксидов или диазосоединений) реакция осуществляется с высокой
селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается
с увеличением температуры и понижением вязкости растворителя. При взаимодействие двух радикалов
возможно также диспропореакционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена)
от одного радикала к другому, например: Диспропорционирование,
как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе реакции экзотермичны
и нередко идут одновременно. Реакции свободных радикалов
с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование,
бромирование, сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих
по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на несколько
порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, реакция
автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся реакций по
схеме: Обрыв цепи происходит путем
рекомбинации Механизм реакции замещения
радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и некоторых др. групп
включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием
радикала, например: По аналогии с нуклеоф.
реакциями замещения такой механизм называют механизмом SR2. Стереохимия реакции зависит
от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном
у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит
к рацемизации. В циклический системах инверсия радикального центра затруднена, особенно
в случае малых циклов, например: Реакции радикального замещения
в ароматические ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования
циклогексадиенильных радикалов: Превращение в конечный
продукт происходит в результате отрыва атома Н (реакция 1); побочные процессы-рекомбинация
(2) и диспропорционирование (3): Электронедонорные и электроноакцепторные
заместители активируют ароматические ядро. В реакциях образуются о, м, и n-изомеры
с преобладанием о-изомера. Гидроксильные радикалы,
которые генерируются реактивом Фентона (Н2О2+Fe2+),
способны атаковать неактивир. ароматические ядро. При этом образуется радикал, который
диме-ризуется или в присутствии Fe3+ превращаются в фенол: Среди реакций радикального
замещения в ароматические ядро практическое значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматические
соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит
у атомов С в положениях 2 и 4. Свободнорадикальное присоединение
по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетическая цепями. Инициируется пероксидами,
ионами переходных металлов и УФ облучением. Реакция нестереоселективна для алкенов,
высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е
обычно не превышает 40 кДж/моль. К 1-алкенам радикал обычно
присоединяется по а-атому С, например: Свободнорадикальное присоединение
НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется
тем, что в случае атаки такого олефина реакция осуществляется по пути образования
более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном
центре увеличивает стабильность радикала), поболее
доступному атому С и па месту наиболее электронной плотности
в молекуле, например: Свободнорадикальное присоединение
по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности. К реакциям свободнорадикального
присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных
соединение в присутствии веществ (телогенов), в результате которой образуется смесь низкомолекулярный
гомологов (теломе-ров). Реакция используется в промышленности для получения a,
a, a, w-тетрахлоралканов из СCl4 и этилена и разветвленных
карбоновых кислот из пропионовой кислоты и этилена, например: По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений. Внутримолекулярные реакции
свободных радикалов. К этому типу реакций относится фрагментация - распад
радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Реакция характерна для многие
b-галоген-, b-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для
алкоксильных, ацилоксильных и некоторых др. радикалов. Если фрагментация возможна
по несколько направлениям (например, при окислении несимметричных третичных спиртов),
реализуется преимущественно то, которое приводит к более стабильному радикалу, например: Так как в реакциях этого типа
гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в b-положении по отношению
к неспаренному электрону, то такой процесс иногда называют b-рас-щеплением
или b-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют
при температуре выше 100°С на алкильные радикалы и СО. Фрагментацию циклоалкоксильных
радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе
алифатич. бифункцион. соединений по схеме: Фрагментация промежуточно
образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза
нефтяных углеводородов. Радикалы могут претерпевать
перегруппировки с миграцией атомов и(или) функциональных групп. При этом всегда происходит
образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных,
аминилъных, амидиль-ных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С
к радикальному центру. Эта реакция - ключевая стадия при окислении алканолов в
тетрагидрофураны, карбоновых кислот в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны,
например: Иногда наблюдается наряду
с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции. Известны примеры реакций
С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией
атомов Cl, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок,
например: Известно также внутримол.
присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям
или к ароматические ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, например: Окисление и восстановление
свободных радикалов. Наиб. известно
одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III),
Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Реакция осуществляется с высокими скоростями
с переносом лиганда (Cl, Вг, CN и др.), например: При окислении ацетатом
или сульфатом Сu(II) реакция сопровождается депротонированием, что приводит к
образованию двойной связи; реакция используется в синтезе непредельных соединений с
функциональных группами, например: Восстановление-типичная
реакция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, например: Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, например: См. также Радикалы свободные. Литература: НонхибелД.,
Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г.,
Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет
М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел
Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals,
ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications
of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron",
1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon
bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39;
там же, 1988, № 7, p. 489-513. Г. И. Никишин. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|