РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, совокупности двух свободный радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. состоянии). Различают два основные типа РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп.: геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ п. в невязких жидкостях ~ 10^-9 с. Расстояние между центрами r_ср-от 40 до 100 нм.

В твердой матрице (замороженные растворы или кристаллы) геминальные РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ помогут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином S_эфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D и Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся основные характеристиками РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием r_ср между радикальными центрами соотношением:где для большинства органическое свободный радикалов, g-g-фактор свободный электрона, m_Б - магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в которых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову свободный радикала много меньше r_ср. Параметр Е определяет характер симметрии РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп.: при E = 0 РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп. имеет аксиальную симметрию, отклонение от которой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dm_s = 1 (m_s-магн. спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dm_s = 2), интенсивность которых быстро падает с увеличением r_ср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействие неспаренных электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимодействия в 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимодействия для радикалов, не входящих в РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимодействие с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп. Наиб. полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей которых дает главные значения D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп., их расположение относительно внешний магн. поля.

РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ п. образуются при фото диссоциации (фотораспаде) органическое соединений. Например, фотораспад 2,2"-азо-бис-изобутиронитемпературила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикаловстабилизирующихся в РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫп. при 77 К.

РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ п. возникают в фотохимический окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих растворителях, например парамагнитные димеры кетилов:

Концепция РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ п. играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (химический поляризация электронов и ядер, магн. изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.).

Литература: Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975; Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Бучачен ко А.Л., Сагдеев РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫЗ., Салихов К.М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей