химический каталог




РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация, в которой активные центры роста представляют собой свободный радикалы. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклический соединений. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (например, 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), например пропилен, аллильные мономеры.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п.-один из основные пром. методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в том числе полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с различные полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетич. схема РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация)или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (например, пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, например соли переходных металлов или амины (так называемой окис-лит.-восстановит. инициаторы).

Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват. элементарных акта - генерирование радикалов R (реакция 1, а) и их взаимодействие с мономером (реакция 1, б):



(I-инициатор, М-мономер, М1-первичный мономерный радикал, k1 и k"1 - константы скоростей соответствующих реакций). Помимо реакций (1, б), радикалы R могут участвовать в побочных реакциях, что учитывают с помощью коэффициент эффективности инициирования (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в реакции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по реакции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6-0,8, a k1 и имеют порядок 10-5-10-4 с-1 и 10-103 л/(моль•с) соответственно, поэтому где [М]-концентрация мономера (в моль/л) в реакционное среде; таким образом акт (1, а) кинетически определяет стадию инициирования:


где u1-скорость инициирования.

Осн. стадия полимеризации-реакция роста цепи, при многократном повторении которой образуется макромол. цепь, - описывается уравением:


(Mn-макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев). Скорость реакции роста выражается уравением:


При этом предполагается, что реакционное способность макрорадикалов не зависит от их длины; как правило, такое предположение справедливо при п > 3-5. Кинетич. параметры реакции (3) приведены в табл. 1.

Значения k2 зависят от двух факторов - реакционное способностей (активностей) мономера и макрорадикала, которые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакционное способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала, поэтому последовательность расположения мономеров в табл. 1 отражает рост реакционное способности макрорадикалов. Реакц. способности мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. факторов, наиболее полно проявляющихся в реакциях сополимеризации (см. Сополимеры)или др. конкурирующих реакциях. Скорости и направление радикальных реакций обычно мало зависят от характеристик реакционное среды. Однако при наличии специфический взаимодействий мономера и (или) радикала с молекулами среды, например при образовании p-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием кислот Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение констант скорости роста цепи.

Присоединение мономеров при РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. происходит преимущественно по типу "голова к хвосту":


Доля звеньев, присоединенных по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" обычно не превышает несколько процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение температуры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур.

Ограничение растущих цепей при РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая химический дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (реакция 6, а) или их рекомбинации (6, б):

.

(и -константы скоростей соответствующих реакций). Вклад реакций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется активностью взаимодействующих макрорадикалов и стерич. факторами: для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей X в мономере, как правило, характерен обрыв по механизму рекомбинации. Скорость реакции обрыва цепи выражается уравением:


Здесь-суммарная константа скорости обрыва, которая на начальных стадиях превращения имеет порядок 106-107 л/(моль•с) (см. табл. 1).

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая реакция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) посту-пат, диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. химический взаимодействие реакционное центров с образованием неактивных макромолекул. Для большинства изученных виниловых мономеров k3 обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение температуры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.

Передача цепи -реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую др. молекулу (растворитель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (Мn) и нового активного центра (А):


(k4 - константа скорости передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетическая цепи, поскольку новый радикал А способен инициировать РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. со скоростью, близкой к скорости реакции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А, чем на макрорадикале) либо ингибирование РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. (см. Ингибиторы).

Осн. реакции передачи цепи-перенос подвижного атома Н или Hal от агента передачи к макрорадикалу, реже-в обратном направлении. Скорость реакции передачи цепи и место отщепления атома Н или Hal определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т.п. Так, скорость отщепления атомов Н в насыщ. углеводородах уменьшается в ряду: водород при третичном атоме С > при вторичном > первичном.

Реакции передачи цепи конкурируют С реакцией роста, поэтому для количественное характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k4/k2, по к-рым судят о реакционное способности агентов передачи.

Внутримол. и межмол. реакции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования молекулярной массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10-3 , которые называют регуляторами мол. массы (см. табл. 2). При С1 в ходе реакции образуются низкомолекулярный продукты (см. Теломеризация).

На начальных стадиях превращения РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):


Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, к-рую находят подстановкой значений u1 и u3 из уравений (2) и (7) в уравение (9):


Поскольку мономер расходуется главным образом на стадии роста цепи, общая скорость v P. п. практически равна скорости этой стадии и может быть определена подстановкой выражения (9, а) в уравение (4):


Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиболее типичны для РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. Др. важнейший кинетическая параметр РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п.-средняя молекулярная масса, или средняя степень полимеризации, образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи:


В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропореакционированием справедливо уравение:


Здесь См и Cs- константы передачи цепи на мономер и растворитель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2.

Величина См определяет верх. возможный предел. Для виниловых мономеров См10-4-10-5, поэтому из них можно получать высокомол. полимеры. В то же время- из-за высоких значений См мономеров аллилового ряда (например, для аллилацетата См0,1), пропилена и др. a-олефинов, обусловленных высокой подвижностью атомов Н в a-поло-жении к связи С=С, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.

Полимерам, образующимся при РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер которого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по реакциям диспропорционирования и (или) передачи=2 (где и -соответственно средне массовая и среднечисловая молекулярной массы), а при обрыве рекомбинацией = 1,5. При параллельном осущест влении обеих реакций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежуточные значение. При РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значительной уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.

С увеличением степени превращения мономера в ходе РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. происходят существ. изменения состава и физических свойств реакционное среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значительной увеличение вязкости реакционное среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. и молекулярной массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ("застревания") растущих цепей в матрице полимера.

В РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетическая характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. кинетическая закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, растворс и др. средах (см., например, Блочная полимеризация, Полимеризация в растворе, Эмульсионная полимеризация, Суспензионная полимеризация, Газофазная полимеризация).

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Однако представление о РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг. 20 в. (Г. Штаудингср. П. Флори, С, С. Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных реакциях и свободный радикалах (см. Цепные реакции, Радикалы свободные).

Литература: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Глады-шсв Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Л., 1985; Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1987. М. Б. Лачинов. В. П. Зубов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где удаляют полип цервикального канала
картотечный шкаф для хранения трудовых книжек купить
технология нанесения керамик про
группа кино концерт в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)