химический каталог




РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, химический частицы с неспаренными электронами на внешний орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакционное способностью.

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до несколько лет), нейтральными или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (например, бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными веществами. Стабильность РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -p- и s-электемпературонные. У первых неспаренный электрон преимущественно локализован на 2p- или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-электемпературонным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматических углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, например:

[(CH3)2NC6H4NH2]+; [(NC)2C=C(CN)2]-:

У s-электронных РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. неспаренный электрон преимущественно локализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пири дильный ион-радикалы (соответственно которые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. входят многочисленные химический частицы с пирамидальным парамагнитным центром (например,

Короткоживущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. К таким радикалам относятся атомы и сложные химический частицы с локализованными неспаренными электронами (свободный валентностями), например

Для стабилизации таких РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. используют низкие температуры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Н2, N2 или Аr. В застеклованных инертных растворителях при низких температурах РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. стабилизируются, находясь в так называемой замороженном состоянии (см. также Клетки эффект). В различные твердых природные и синтетич. материалах (например, в органическое и неорганическое стеклах) РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. используют различные физических и химический методы воздействия на вещество, например фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, например:


При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого веществом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Eд) химической связи молекулы, например:


В условиях импульсного фотолиза генерируют короткожи-вущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с., выход которых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. также зависит от энергии диссоциации соответствующей химической связи. В качестве источников нестабильных РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. часто используют органическое пероксиды, например бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. Инициаторы радикальные). Последний, например, удобен для генерирования РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. в растворах при умеренных температурах:


mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь О—Н в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:


Сольватация РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. в растворах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакционное способность. Некоторые РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. могут существовать только в растворах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Например, при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый раствор гидратир. анион-радикала свойства которого на в оздухе при 25°С практически не изменяются в течение многие часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с.-спонтанная полимеризациястирола:

Долгоживущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакционное центрами.

Очищенные образцы некоторых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °С ярко окрашенные кристаллы или аморфные вещества с содержанием неспаренных электронов около 6-10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и химический стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил - кристаллы ярко-зеленого цвета (температура плавления 189°С) ,и так называемой инертные радикалы, например (С6Cl5)2СCl, (С6Cl5)3С, (С6Cl5)2СС6Cl4ОН-высокоплавкие вещества оранжево-красного цвета.

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. этого типа образуют сольватные комплексы, которые существуют в растворах в термодинамическое равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисленные аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в растворах между РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры в ысокоочищенных веществ этого типа, например гальвиноксильный радикал (формула I; температура плавления 158°С) и индофеноксил (II; температура плавления 136°С).


Ароксильные РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими веществами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °С РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, например, темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; температура плавления 145°С) и соединение IV (температура плавления 216 °С), а также вишнево-красные замещенные феназиниль-ные РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. (V).


Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное вещество этой группы - N,N--дифенил-N"-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, температура плавления 137-138 °С).

Выраженная тенденция РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих веществ с постоянными физических-химический характеристиками.


Вердазильные радикалы относятся к числу наиболее стабильных органическое парамагнетиков. Периоды полупревращения некоторых из них на воздухе при 25 °С составляют многие годы. Характерный представитель этой группы РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с.- 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °С).

Нитроксильные радикалы традиционно называют азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-так называемой порфирексид представляет собой растворимые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение может быть представлено суперпозицией несколько валентно-таутомерных структур, например:


Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакционное центров (кинетическая фактор) объясняют стабильность в норм. условиях многие нитроксильных РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. ароматические, жирно-ароматические и гете-роциклический типа таких, например, как 4,4"-диметоксидифенилнитемпературоксил (VIII; температура плавления 161 °С), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; температура плавления 102°С) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; температура плавления 100 °С).


Некоторые нитроксильные РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, например темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; температура плавления 38 °С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; температура плавления 211 °С).


Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей формулы например ди-трет-бутилметилениминоксил (жидкость бирюзового цвета; температура плавления —21 °С, 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:


Синтез долгоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные реакции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ а). Т. обр., например, получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. Определяется главным образом наличием свободный валентности, благодаря которой они могут вступать в реакции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные реакции, в которых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых химических связей (реакции без затрагивания парамаг нитного центра). Такие реакции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфический методы обнаружения и исследования строения РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о химический строении РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различные атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10-9 моль/л.

Для изучения структур сложных РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Растворы с высокими концентрациями РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в растворах, взаимодействие радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Химическая методы исследования широко используют для определения долгоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. В качестве химический индикаторов короткоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. можно использовать мономеры (например, стирол), которые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимодействие парамагнитных частиц, например, с нитронами или нитрозосоединение (так называемой спиновых ловушек метод).

Короткоживущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. можно определять с помощью C(NO2)4, который при взаимодействии с ними превращаются в нитроформ CH(NO2)3, существующий в водных растворах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. (главным образом нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления различные органическое материалов, например для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биологическое исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, например алмазов. Короткоживущие РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с.-промежуточные частицы, во многие органическое реакциях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, например при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. объясняют процессы старения. Различные РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. обнаружены в космосе.

Существование РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. [трифенилметил (С6Н5)3С] обнаружен в растворе в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклический природы порфирексид, но не идентифицировали его как РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматические нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (СН3 и СН3СН2) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с. было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом различные групп долгоживущих РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ с.

Литература: Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2-4, N.Y., 1973-80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt - Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977-1988. Э.Г. Розанцев.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки манделли
анализ крови на агрегацию тромбоцитов подготовка
курсы дизайнеров для начинающих в сао
рамки перевертыш москва цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)