химический каталог




РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, совокупность химический и физических-химический превращений веществ под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физических процессы взаимодействие излучения с веществом обычно также рассматривают как стадию РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. Некоторые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на вещество квантов света УФ диапазона, в электрич. разряде (см. Плазмохимия), при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитац. полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости (см. Механохимия), и т. п. Механизм РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. Теоретич. рассмотрение взаимодействие излучения с веществом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат. моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10-18-10-11 с. Эксперим. данные о диффузии образовавшихся частиц и кинетике химический реакций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность которых превышает 10-11 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. Условно различают несколько последоват. стадий взаимодействие излучения с веществом: физическую (процессы продолжительностью 10-18-10-15 с), физико-химическую (завершается спустя 10-11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через вещество), собственно химическую (процессы длительностью более 10-10 с).

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются так называемой линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 104 эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной для ионизации еще несколько молекул среды (так называемой энергетические, или d-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на котором происходит каждая последующей ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая несколько нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимод. их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дальнейшему снижению энергии вторичных электронов до некоторой пороговой энергии электронного возбуждения E0. Электроны с энергией Е0 < Е < kT (kТ-тепловая энергия среды, k-постоянная Больцмана, T-абс. температура) называют электронами не-довозбуждения. В конденсир. фазах на физических стадии происходит также образование коллективных возбуждений плазмонов, за время существования которых (10-16-10-15 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния.

К концу физических стадии (спустя ~10-15 с после облучения) в системе присутствуют мол. ионы, электроны недовозбуж-дения, молекулы и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных состояниях. Система в этот момент является термически неравновесной и пространственно неоднородной, поскольку образовавшиеся частицы образуют вдоль пути ионизирующей частицы микрообласти диаметром несколько нм с высокой их локальной концентрацией: грушевидные по форме "блобы", короткие треки и сферич. "шпоры".

Процессы ионизации и возбуждения, происходящие при прохождении ионизирующей частицы через вещество и приводящие к пространств. неоднородности вещества, в радиац. химии чаще всего отражаются величиной ЛПЭ,, равной линейной тормозной способности среды, которая обусловлена полной потерей энергии частицы при столкновениях.

Физико-химическая стадия. За время ~10-14 с происходит диссоциация и автоионизация сверхвозбужденных молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии kТ-их термализация, система приходит в состояние теплового равновесия. Продолжительность термализации зависит от природы и агрегатного состояния среды: в высокополярных жидкостях типа воды ~10-13с, в неполярных жидкостях-10-12 с (для жидкостей с молекулами сферич. формы 10-11с) В блобах, коротких треках и шпорах электроны, называют иногда "сухими" или квазисвободными, могут взаимодействие с положит. ионами; при этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количественное соотношении 3:1). Изолир. пары, состоящие из положит. "материнского" иона и электрона, обычно называют связанными или скоррелированными: вследствие куло-новского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс называют парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рекомбинац. процессах возбужденные молекулы различные природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимодействие с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит диссипация их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате химический реакций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрическая релаксации, тер-мализованные электроны локализуются с образованием сольватированных электронов. Возможно также взаимодействие сухих электронов с частицами-акцепторами. Положит. мол. ионы реагируют с молекулами среды или специально введенными акцептирующими добавками, образуя свободный радикалы или стабильные ионы. Осн. типы таких ионно-молеку-лярных реакций - перенос протона и перезарядка.

К завершению физических-химический стадии (~10-11 с) система находится в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стадии частиц-свободный радикалов, сольватир. электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул.

Химическая стадия начинается спустя ~10-10 с после прохождения в веществе ионизирующей частицы или высоко-энергетич. кванта. За время порядка 10-10-10-9 с в блобах, коротких треках и шпорах происходят так называемой внутритреко-вые реакции с участием короткоживущих продуктов радиолиза (сольватир. электронов, свободный радикалов и др.), в результате образуются стабильные первичные продукты радиолиза. В жидкости и газах (при больших давлениях) короткоживу-щие продукты диффундируют из мест с повыш. концентрацией, что приводит за время ~10-7 с к установлению гомог. распределения короткоживущих частиц по объему. Вышедшие из мест с повыш. концентрацией в объем частицы реагируют с короткоживущими частицами, вышедшими из др. мест с повыш. концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцепторами - специально введенными добавками. Эти реакции характеризуются высокими значениями констант скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость реакций радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется диффузией; в жидкой фазе константы скорости может быть рассчитаны на основе уравения Смолуховского или уравения Дебая, соответственно для незаряженных и заряженных частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции). В результате этих реакций в системе разрушаются первичные стабильные продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют реакции, воспроизводящие исходное вещество, т. к. благодаря таким "обратным" реакциям система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние, при котором скорость разрушения вещества под действием излучения оказывается равной скорости его воспроизводства из возникших мол. фрагментов.

При временах, превышающих 10-7 с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система находится в состоянии теплового равновесия и является гомогенной, т. е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов.

Совокупность элементарных химический реакций различные частиц, возникших при действии излучения на вещество, которые взаимодействие друг с другом, с молекулами исходного вещества, продуктами радиолиза и специально введенными акцептирующими добавками, обусловливает изменения макросвойств вещества при облучении. Количеств. мерой РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. является радиационно-химический выход.

Практическое использование РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. позволяет установить количественное закономерности химический процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватир. электроны, свободный радикалы. Вероятность РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде современной пром. процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биологических объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космич. пространства. При эксплуатации энергетич. ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофизических и гид-родинамич. параметров и увеличению скорости коррозии конструкц. материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислит.-восстановительных РАДИАЦИбННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-х. р. особенно велика, так как изменение степеней окисления урана и плутония в результате их реакций с радикалами - продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкц. свойств полимеров и композиц. материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиац.-устойчивые материалы.

Литература: Своллоу А., Радиационная химия, пер. с англ., М., 1976; Пика-ев А. К., Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы, М., 1985; Бугаснко Л. Т., Кузьмин М.Г., Полак Л. С., Химия высоких энергий, М., 1988.

И. В. Bepeщинский, С. А. Кабакчи.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
синдром щелкающего пальца
картридж Кактус
привод на вентиляционную заслонку сименс
наклейки с картинкой на заказ москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)