химический каталог




ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформационные переходах циклический молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва химических связей. Формально ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ напоминает вращение молекулы как целого (истинный физических механизм не сводится к внутр. вращению). ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ широко представлено в ряду алициклический соединение (особенно для циклов С58). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекает при комнатной температуре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулыRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. температура).


Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ (для X = S, Se, Ge барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ равен соответственно 5, 23, 25 кДж/моль).

По механизму ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и различные промежуточные форм.

Как один из видов политопных перегруппировок ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ обнаружено для ряда молекул неорганическое, элементоорганическое, а также комплексных соединений, имеющих центральное атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [например, PF5 и Fe(CO)5]. Для соединение ML5 ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ является энергетически наиболее предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соединений XML4 барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, как правило, так же низок, как и для ML5. В соединение типа X2ML3, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [например, как в (CH3)2PF3], даже при высоких температурах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

Литература: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
световые рамки для рекламы
подольск ремонт холодильников атлант
Vaillant turboTEC plus VU 362-5
шторки на номера наказание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)