ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформационные переходах циклический молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва химических связей. Формально ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ напоминает вращение молекулы как целого (истинный физических механизм не сводится к внутр. вращению). ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ широко представлено в ряду алициклический соединение (особенно для циклов С₅-С₈). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекает при комнатной температуре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулыRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. температура).

Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ (для X = S, Se, Ge барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ равен соответственно 5, 23, 25 кДж/моль).

По механизму ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и различные промежуточные форм.

Как один из видов политопных перегруппировок ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ обнаружено для ряда молекул неорганическое, элементоорганическое, а также комплексных соединений, имеющих центральное атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [например, PF₅ и Fe(CO)₅]. Для соединение ML₅ ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ является энергетически наиболее предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соединений XML₄ барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, как правило, так же низок, как и для ML₅. В соединение типа X₂ML₃, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [например, как в (CH₃)₂PF₃], даже при высоких температурах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

Литература: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей