![]() |
|
|
ПСЕВДОВРАЩЕНИЕПСЕВДОВРАЩЕНИЕ,
изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформационные переходах циклический
молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний
атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва химических связей.
Формально ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ напоминает вращение молекулы как целого (истинный физических механизм
не сводится к внутр. вращению). ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ широко представлено в ряду алициклический соединение
(особенно для циклов С5-С8). Так, экспериментально обнаруженное
искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения
двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых
групп вверх и вниз, причем ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекает при комнатной температуре практически свободно
(изменение внутр. энергии молекулы Псевдовращение в молекуле
циклопентана. В замещенных циклопентанах
барьеры ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением
заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как
к возрастанию, так и к уменьшению барьера ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ (для X = S, Se, Ge барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ равен
соответственно 5, 23, 25 кДж/моль). По механизму ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ протекают
взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации
типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути
ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло",
а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона
существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло",
"твист-кресло" и различные промежуточные форм. Как один из видов политопных
перегруппировок ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ обнаружено для ряда молекул неорганическое, элементоорганическое, а также
комплексных соединений, имеющих центральное атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [например,
PF5 и Fe(CO)5]. Для соединение ML5 ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ является энергетически
наиболее предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов;
барьер ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соединений XML4 барьер
ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, как правило, так же низок, как и для ML5. В соединение типа X2ML3,
особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [например, как
в (CH3)2PF3], даже при высоких температурах
обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит. Литература: Тоуб М., Механизмы
неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я.,
Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См.
также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|