ПРОПИЛЕНОКСИД (метилоксиран, 1,2-пропиленоксид), молекулярная масса 5,08; бесцв. прозрачная жидкость; температура плавления — 112°С, т. tкриткип. 34,3°С, 0°С/210•мм рт. ст.; 0,8311; 1,3660; t_крит 209,15°С, р_крит 4,92 МПа; h 0,28 мПа•с (25 °С), 0,41 мПа•с (0°С); m 6,61•10^-30 Кл•м: С_ 1,97 кДж/(кг•К); 6,54 кДж/моль, 27,92 кДж/моль, -191 кДж/моль, —92,82 кДж/моль (жидкость); уравение температурной зависимости давления пара: lgp (мм. рт. ст.) = 1722,7/T+ + 8,48 (243-306 К). растворим в большинстве органическое растворителей; в воде при 10 °С раств. 40,8% по массе ПРОПИЛЕНОКСИД, при 20 °С-40,1%. В ПРОПИЛЕНОКСИД при 10°С раств. 10,4% Н₂О, при 20°С-12,4%. При повыш. давлении ПРОПИЛЕНОКСИД с водой образует азеогропы: температура кипения 69 °С (0,2 МПа, 0,1% по массе Н₂О) и температура кипения 86,5 °С (0,4 МПа, 0,2% Н₂О). При пониж. температурах кристаллизуется гидрат С₃Н₆О•16Н₂О, температура плавления -3°С.

ПРОПИЛЕНОКСИД-один из наиболее распространенных оксидов олефинов (см. Олефинов оксиды). Для него характерны реакции присоединения, обусловленные относит. легкостью размыкания цикла. Наиб. распространенная реакция-гидратация с образованием пропиленгликоля. Побочные продукты ди-, три-и полигликоли. Гидратация ПРОПИЛЕНОКСИД с использованием СО₂ (120-160 °С, 0,5-4 МПа) протекает селективно с образованием монопропиленгликоля (катализатор-четвертичные соли аммония и фосфония, третичные амины, галогениды щелочных металлов); промежуточно образуется пропиленкарбонат (I):

Со спиртами и фенолами ПРОПИЛЕНОКСИД образует простые эфиры гликолей: в присутствии щелочей-преимущественно первичный эфир, в при-сут. кислот-смесь первичного и вторичного эфиров в равном отношении:

При взаимодействие с карбоновыми кислотами в присутствии солей щелочных металлов ПРОПИЛЕНОКСИД превращаются в гидроксизамещенные сложные эфиры; при взаимодействии с галогеноводородами дает соответствующие галогенгидрины, с NH₃-моно-, ди- или триизопропаноламины. Гидрирование в присутствии N1 приводит к 1-пропанолу, восстановление амальгамой Na, Na в жидком NH₃ или LiAlH₄ - к изопропанолу. С альдегидами и кетонами ПРОПИЛЕНОКСИД образует циклический ацетали, с кетенами g-лактоны, например:

Изомеризация ПРОПИЛЕНОКСИД при 240-500 °С в присутствии SiO₂, A1₂O₃, пемзы и др. катализаторов идет с образованием смеси пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта.

В присут. различные катализаторов (щелочи, кислоты Льюиса, металлоорганическое соединение, амины, спирты, фенолы) ПРОПИЛЕНОКСИД легко поли-меризуется в полипропиленоксид [—ОСН₂СН(СН₃)—]_n с мол. массой до несколько миллионов. Полимеризация ПРОПИЛЕНОКСИД в массе в присутствии пропиленгликоля при 100-160°С приводит к поли-пропиленгликолю (формула II); в присутствии глицерина, пента-эритрита или сорбита-к полиоксипропиленполиолам, например соединение III в случае глицерина.

При сополимеризации с этиленоксидом и пропиленгли-колем в присутствии щелочных катализаторов или этилендиами-на ПРОПИЛЕНОКСИД образует блоксополимеры - соответственно проксанолы или проксамины. В растворе ПРОПИЛЕНОКСИД легко сополимеризуется с аллилгли-цидовым эфиром с образованием пропиленоксидного каучука.

Получают ПРОПИЛЕНОКСИД главным образом хлоргидринным и пероксидным методами. Схема хлоргидринного метода:

Пропилен и Cl₂ смешивают в эквимолярных количествах с избытком Н₂О (4-7-кратный); реакцию проводят при 35-40 °С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6% по массе для уменьшения количества побочных продуктов-дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре водный раствор смеси пропи-ленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового молока-раствора Са(ОН)₂. Образующийся ПРОПИЛЕНОКСИД отгоняют для предотвращения гидратации в гликоль. Недостаток процесса - использование Cl₂ и образование больших кол-в разбавленый (5-6%) раствора СаCl₂. Наиб. экономичная разновидность процесса - комбинирование с электролитич. производством Cl₂ и NaOH; при этом гидролиз пропиленхлоргидрина осуществ-ляют при 80 ^°С раствором NaOH после электролиза, а образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на электролиз.

Пероксидный способ синтеза ПРОПИЛЕНОКСИД основан на окислении олефинов надкислотами (Прилежаева реакция) и гидропе роксидами изобутана и этилбензола. В первом варианте синтеза ПРОПИЛЕНОКСИД образуется при взаимодействии пропилена с надуксус-ной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты; соответственно этот вариант синтеза не находит широкого применения. Второй вариант синтеза осуществляют по схемам 1 и 2:

Селективность превращения в ПРОПИЛЕНОКСИД-90-99%.

Иногда применяют также эпоксидирование пропилена гидропероксидом пропилбензола (кумольный метод).

ПРОПИЛЕНОКСИД- исходное сырье для получения пропиленгликоля, про-пиленкарбоната, изопропаноламинов, полиоксипропилен-полиолов, полипропиленоксида, пропиленоксидных каучу-ков, пропиленсульфида, некоторых ПАВ; промежуточные продукт в синтезе эфиров пропиленгликоля, эпихлоргидриновых кау-чуков, полиуретанов и полиэфирных смол.

ПРОПИЛЕНОКСИД-горючая жидкость; КПВ 2,1-21,5% по объему. ПДК 1 мг/м³.

ПРОПИЛЕНОКСИД обладает цитотоксичным и мутагенным действием, вызывает расстройства гемодинамики; ЛД₅₀ 580 мг/кг (мыши, внутрижелудочно).

Объем мирового производства около 3 млн.т/год (1987).

Литература: Kirk - Othraer encyclopedia, 3 ed., v. 19, N.Y., 1982, p. 246-74.

Б. Б. Чесноков.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей